申请日2018.03.09
公开(公告)日2018.08.24
IPC分类号B01J27/08; B01J35/02; B01J37/36; C02F1/30; C02F101/30
摘要
本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的银‑溴化银光催化板及制备方法。包括如下制备过程：(1)将聚乙烯吡咯烷酮、溴化钠、硝酸银溶液加入乙二醇溶液中搅拌，反应制得溴化银;(2)将溴化银与硝酸银溶液混合搅拌后加入副干酪乳杆菌培养液，水浴加热反应制得银/溴化银光催化剂;(3)将银/溴化银光催化剂、琼脂、柠檬酸、表面活性剂、成膜剂、水分散后喷洒形成薄膜，制得用于污水处理的银‑溴化银光催化板。本发明制备的银‑溴化银可见光催化剂为纳米尺寸颗粒，粒径小，不易团聚，有良好的生物相容性，通过琼脂将光催化剂包覆后喷洒至基体表面成膜，用于污水处理时光催化剂稳定性好，适合推广应用。
权利要求书
1.一种用于污水处理的银-溴化银光催化板的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮和溴化钠加入质量浓度为30~40%的乙二醇溶液中，搅拌溶解，然后加入质量浓度为18~25%的硝酸银溶液，升温反应，将所得沉淀物水洗至pH=7，制得溴化银;
(2)将步骤(1)制得的溴化银与质量浓度18~25%的硝酸银溶液混合，搅拌，加入副干酪乳杆菌培养液，水浴加热并回流反应，将所得沉淀物水洗至pH=7，制得银/溴化银光催化剂;
(3)将步骤(2)制得的银/溴化银光催化剂与琼脂、柠檬酸、表面活性剂混合，形成胶体，再分散于水中，加入成膜剂并混合均匀，进一步喷洒于基体的表面，干燥后形成薄膜，制得用于污水处理的银-溴化银光催化板;所述基体为多孔陶瓷板。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的银-溴化银光催化板的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应体系中，按重量份计，其中：聚乙烯吡咯烷酮2~4份、溴化钠12~18份、乙二醇溶液48~61份、硝酸银溶液25~30份。
3.根据权利要求1所述一种用于污水 处理的银-溴化银光催化板的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应温度为140~150℃，反应时间为7~10h。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的银-溴化银光催化板的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述副干酪乳杆菌培养液中，副干酪乳杆菌的活菌数为25~30cfu/g，水分含量不超过6%。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的银-溴化银光催化板的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应体系中，按重量份计，其中：溴化银30~35份、硝酸银溶液25~30份、副干酪乳杆菌培养液35~45份。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的银-溴化银光催化板的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水浴加热温度为85~92℃，反应时间为3~4h。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的银-溴化银光催化板的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钙中的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的银-溴化银光催化板的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述成膜剂为丙烯酸树脂改性酪蛋白成膜剂、丙烯酸酯改性丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯改性硝酸纤维成膜剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的银-溴化银光催化板的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述混合液中，按重量份计，其中：银/溴化银光催化剂18~22份、琼脂28~32份、柠檬酸2~4份、表面活性剂1~2份、成膜剂1~2份、水38~50份。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种用于污水处理的银-溴化银光催化板。
说明书
一种用于污水处理的银-溴化银光催化板及制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的银-溴化银光催化板及制备方法。
背景技术
随着社会经济和城市化进程的发展，水资源紧缺和水环境污染已成为本世纪全球性问题并且日趋严重，由此造成的水危机也成为制约我国社会经济可持续发展的重要因素。现阶段，造纸、印刷、医药、农药、纺织等行业每天都要排放大量的污水，另外大量生活污水也是主要污水来源，对生态环境造成严重的威协。在污水处理技术中，光催化技术因其在环境保护、清洁能源制备(太阳能转化为氢能)等领域广阔的应用前景而受到高度重视，成为一种极具应用前景的技术。
光催化氧化是一种以n型半导体为敏化剂的特殊光敏化氧化。n型半导体在一定波长的入射光照射下被激发，其导带和 满带上分别产生自由电子和空穴。由光产生的空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，最终生成氧化能力极强的・OH，使溶液中的有机污染物被氧化而分解。以硫属化合物型半导体和多金属酸盐的两类体系已显示出广阔的应用前景。
最近的研究表明，金属复合纳米粒子由于其独特的表面等离子共振效应，具有优异的可见光催化性能，可用作高效光催化剂。目前， 银与卤化银复合纳米颗粒 ( 如银/溴化银) 的研究受到广泛的关注，并已成功研制出多种银/溴化银光催化剂。对该类催化剂的制备技术研究和性能提升方法应用的关注点主要在于粒径的控制、稳定性的提高和催化活性的改善等方面。
中国发明专利申请号201310597479.7公开了一种玻璃纤维负载银-溴化银-氧化钛复合材料的制备方法，该方法以有机或无机钛化合物为钛源、玻璃纤维为载体，在酸性条件下通过水解法得到负载有球形二氧化钛纳米颗粒的螺纹状玻璃纤维复合材料，再将复合材料浸渍在含硝酸银的乙二醇溶液中，随后滴加含溴化钾的乙二醇溶液，生成溴化银-二氧化钛/玻璃纤维复合材料，最后将溴化银-二氧化钛/玻璃纤维复合材料中部分Ag+还原为金属Ag，即得到银-溴化银-二氧化钛/玻璃纤维复合光催化剂。此发明提供的方法通过两步法实现了将具有可见光催化活性的纳米材料均匀负载在螺纹状玻璃纤维表面，该方法具有操作简便、易于规模化等优点，所得银-溴化银-二氧化钛/玻璃纤维复合材料具有较高的可见光光催化性能。
中国发明专利申请号201710148502.2公开了一种Z型光催化材料钒酸铋-银-溴化银的制备方法，钒酸铋-银-溴化银的制备方法包括以下步骤：首先，将钒酸铋微晶分散到水溶液中，加入一定的硝酸银，搅拌至硝酸银溶解后，用300 W氙灯照射3小时，使银离子在钒酸铋表面被原位还原成银纳米粒子(悬浮液从淡黄色变为灰绿色);然后，将得到的沉淀物离心洗涤3次，除去杂质离子，烘干，得到钒酸铋-银;最后，将钒酸铋-银分散于水溶液中，加入硝酸铁和溴化钾溶液，反应1小时，离心洗涤，得到溴化银-银-钒酸铋光催化材料。该方法具有操作简单、反应条件温和、制备周期短的优点。所制备的Z型光催化材料可用于降解四环素等环境污染物。
根据上述，现有方案中的银/溴化银可见光催化剂常用的制备方法多为化学法，在化学反应过程中，Ag+ 与Br- 迅速生成AgBr 沉淀，所得的纳米颗粒粒径很大，稳定性差，形貌也很难控制;并且AgBr见光易发生分解，极其不稳定，所以将此光催化剂制成膜可以有效的防止AgBr的分解，现有的技术过程复杂，成本高，环保性差，本发明提出了一种用于污水处理的银-溴化银光催化板及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的银/溴化银可见光催化剂存在在粒径较大，稳定性差，易团聚，形貌难以控制，光催化活性差，难以持久催化降解有机污染物的缺点，且制备过程复杂，成本较高，环保性差。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于污水处理的银-溴化银光催化板的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮和溴化钠加入质量浓度为30~40%的乙二醇溶液中，搅拌溶解，然后加入质量浓度为18~25%的硝酸银溶液，升温反应，将所得沉淀物水洗至pH=7，制得溴化银;
(2)将步骤(1)制得的溴化银与18~25%的硝酸银溶液混合，搅拌，加入副干酪乳杆菌培养液，水浴加热并回流反应，将所得沉淀物水洗至pH=7，制得银/溴化银光催化剂;
(3)将步骤(2)制得的银/溴化银光催化剂与琼脂、柠檬酸、表面活性剂混合，形成胶体，再分散于水中，加入成膜剂并混合均匀，进一步喷洒于基体的表面，干燥后形成薄膜，制得用于污水处理的银-溴化银光催化板，所述基体为多孔陶瓷板。
优选的，步骤(1)所述反应体系中，按重量份计，其中：聚乙烯吡咯烷酮2~4份、溴化钠12~18份、乙二醇溶液48~61份、硝酸银溶液25~30份。
优选的，步骤(1)所述反应温度为140~150℃，反应时间为7~10h。
优选的，步骤(2)所述副干酪乳杆菌培养液中，副干酪乳杆菌的活菌数为25~30cfu/g，水分含量不超过6%。
优选的，步骤(2)所述反应体系中，按重量份计，其中：溴化银30~35份、硝酸银溶液25~30份、副干酪乳杆菌培养液35~45份。
优选的，步骤(2)所述水浴加热温度为85~92℃，反应时间为3~4h。
优选的，步骤(3)所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钙中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述成膜剂为丙烯酸树脂改性酪蛋白成膜剂、丙烯酸酯改性丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯改性硝酸纤维成膜剂中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述混合液中，按重量份计，其中：银/溴化银光催化剂18~22份、琼脂28~32份、柠檬酸2~4份、表面活性剂1~2份、成膜剂1~2份、水38~50份。
由上述方法制备得到的一种用于污水处理的银-溴化银光催化板，利用琼脂将光催化剂包覆起来，喷洒至基体表面成膜后，光催化剂能牢固地结合在膜内，光催化剂不会损失，能持续去除水中的有机污染物。并且通过副干酪乳杆菌与硝酸银溶液混合直接制备银/溴化银可见光催化剂，制备过程简单，对环境友好，成本低廉，并且制备的银/溴化银可见光催化剂，为纳米尺寸颗粒，粒径小，不易团聚， 有良好的生物相容性。
本发明提供了一种用于污水处理的银-溴化银光催化板及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用溴化银与硝酸银混合制备用于污水处理的银-溴化银光催化板的方法。
2、通过琼脂将光催化剂包覆后喷洒至基体表面成膜，使得光催化剂牢固地结合在膜内，用于污水处理时光催化剂稳定性好，能持续去除水中的有机污染物，大幅提升降解效果。
3、通过副干酪乳杆菌与硝酸银溶液混合直接制备银/溴化银可见光催化剂，制备过程简单，对环境友好，成本低廉。
4、本发明制备的银/溴化银可见光催化剂为纳米尺寸颗粒，粒径小，不易团聚，有良好的生物相容性。