申请日2018.03.09
公开(公告)日2018.08.17
IPC分类号B01J31/28; B01J37/10; B01J37/34; C02F1/30; C02F101/30; C02F101/34; C02F101/38
摘要
本发明涉及光催化剂领域，公开了一种用于有机染料废水降解的光催化剂及制备方法。包括如下制备过程：(1)将氧化铁、硫酸亚铁铵、尿素及六水合硝酸镧混合反应，制得纳米铁酸镧颗粒;(2)将纳米铁酸镧颗粒、交联剂与壳聚糖混合，制得交联壳聚糖/铁酸镧复合物;(3)将六水合硝酸锌、无水乙醇与交联壳聚糖/铁酸镧复合物在氢氧化钠的乙醇溶液中反应,即得氧化锌/交联壳聚糖/铁酸镧三元复合可见光催化剂。本发明制得的光催化剂具有电子和空穴的复合几率低，表观带隙能低，光谱范围宽的优点，光催化活性好，并且交联壳聚糖可有效吸附废水中的染料到催化剂表面上，从而提高染料的光催化降解效率，同时光催化剂稳定性好，易于回收，且无残留。
权利要求书
1.一种用于有机染料废水降解的光催化剂的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
(1)将氧化铁、硫酸亚铁铵、尿素及六水合硝酸镧混合，加入高压反应釜中，加入蒸馏水，密闭加热并搅拌，反应结束后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，制得纳米铁酸镧颗粒;
(2)先将步骤(1)制得的纳米铁酸镧颗粒与壳聚糖混合，然后加入交联剂，再捏合20~30min，制得交联壳聚糖/铁酸镧复合物;
(3)先将六水合硝酸锌加入无水乙醇中，超声分散10~15min，然后加入步骤(2)制得的交联壳聚糖/铁酸镧复合物，搅拌10~20min，再加入氢氧化钠的乙醇溶液，进行微波水热反应，产物经洗涤、干燥，制得氧化锌/交联壳聚糖/铁酸镧三元复合可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于有机染料废水降解的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应体系中，按重量份计，其中：氧化铁5~7份、硫酸亚铁铵10~13份、尿素4~6份、六水合硝酸镧15~20份、水54~66份。
3.根据权利要求1所述一种用于有机染料废水降解的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加热温度为140~160℃，压力为2~3MPa，反应时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述一种用于有机染料废水降解的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述交联剂为戊二醛。
5.根据权利要求1所述一种用于有机染料废水降解的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述体系中，按重量份计，其中：纳米铁酸镧颗粒35~45份、壳聚糖53~64份、交联剂1~2份。
6.根据权利要求1所述一种用于有机染料废水 降解的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述氢氧化钠的乙醇溶液的质量浓度为28~35%。
7.根据权利要求1所述一种用于有机染料废水降解的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述水热反应体系中，按重量份计，其中：六水合硝酸锌18~22份、无水乙醇18~32份、交联壳聚糖/铁酸镧复合物30~35份、氢氧化钠的乙醇溶液20~25份。
8.根据权利要求1所述一种用于有机染料废水降解的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述微波水热反应的温度为170~180℃，微波功率为12~20W，时间为3~4h。
9.权利要求1~8任一项所述方法制备得到的一种用于有机染料废水降解的光催化剂。
说明书
一种用于有机染料废水降解的光催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，公开了一种用于有机染料废水降解的光催化剂及制备方法。
背景技术
在工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。目前处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。
利用氧化催化物物多相光催化消除环境中的各种污染物的研究已引起人们的广泛关注。光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途，尤其对印染废水有较好的处理效果。目前，光催化氧化技术处理染料废水在工业化应用中仍受到一定的制约，主要问题是光源的利用效率、催化剂的利用、光生电子和空穴的利用、传质、反应器的设计，其中关键是光催化剂的选择。
纳米氧化锌作为一种性能优异的光催化剂，其禁带宽度与纳米二氧化钛相近，而且制备操作简单、价格低廉，在光催化领域越来越引起重视。光催化剂应用有悬浮态和负载型两种方式。虽然悬浮态体系光催化法具有反应速率高、反应器设计相对容易、工艺操作方便等优点，但因纳米半导体粒径小，固液分离回收困难，造成处理成本升高，在实际应用中受限。负载型光催化法由于将纳米半导体固载化，可解决纳米粉体分离回收的难题。目前的氧化锌复合光催化剂的研究越来越受到重视。
中国发明专利申请号201610273737.X公开了一种纳米氧化锌光催化剂的制备方法及其应用。该制备方法以聚乙烯醇和六水合硝酸锌为原料，首先制备了聚乙烯醇硝酸锌混合物水溶液;然后采用真空冷冻干燥技术除去混合物水溶液中的水，得到聚乙烯醇硝酸锌的白色泡沫状固体;最后对固体进行煅烧，得到产物纳米氧化锌粉体。该制备工艺的流程简单，原料易得，制备过程清洁无污染;采用真空冷冻干燥技术，制备得到的纳米氧化锌粉体无团聚，纯度和结晶度高，在紫外光下对偶氮类刚果红染料和蒽醌类活性艳蓝KN-R染料均具有良好的光催化活性，在有机染料废水处理方面具有良好的应用前景。
中国发明专利申请号201610655074.8公开了一种石墨烯掺杂氧化锌光催化剂，按照以下重量比取各原料：六水合硝酸锌30~50份、马来酸酐共聚物5~10份、氧化石墨烯10~15份、金属卟啉2~4份、氧化镧0.5~1.5份和壳聚糖5~10份。此发明制得的光催化剂具有较大的比表面积、良好的孔隙结构及较多的催化活性中心，提高了催化剂的吸附性能，使得光生电子和空穴能够有效的分离，进而提高催化剂的活性和效率，扩大了催化剂在可见光范围的吸收，大大提高催化剂对太阳光的利用率，太阳光下本催化剂1小时内对亚甲基蓝的降解率达到95%以上。
根据上述，现有方案中的氧化锌光催化剂易团聚，从而大大降低催化比表面积，影响光催化效率，并且难以回收，易残留，电子和空穴对的复合几率高等问题，因此有必要对光催化剂进行复合改性，以期得到稳定、易于回收循环利用的高性能可见光催化剂，本发明提出了一种用于有机染料废水降解的光催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的氧化锌光催化剂存在电子和空穴容易复合，易团聚，稳定性不高，表观带隙能高，光谱范围窄，进而影响了光催化降解有机染料废水的能力，并且在废水中易残留，难以有效回收。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于有机染料废水降解的光催化剂的制备方法，制备的具体过程为：
(1)将氧化铁、硫酸亚铁铵、尿素及六水合硝酸镧混合，加入高压反应釜中，加入蒸馏水，密闭加热并搅拌，反应结束后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，制得纳米铁酸镧颗粒;
(2)先将步骤(1)制得的纳米铁酸镧颗粒与壳聚糖混合，然后加入交联剂，再捏合20~30min，制得交联壳聚糖/铁酸镧复合物;
(3)先将六水合硝酸锌加入无水乙醇中，超声分散10~15min，然后加入步骤(2)制得的交联壳聚糖/铁酸镧复合物，搅拌10~20min，再加入氢氧化钠的的乙醇溶液，进行微波水热反应，产物经洗涤、干燥，制得氧化锌/交联壳聚糖/铁酸镧三元复合可见光催化剂。
优选的，步骤(1)所述反应体系中，按重量份计，其中：氧化铁5~7份、硫酸亚铁铵10~13份、尿素4~6份、六水合硝酸镧15~20份、水54~66份。
优选的，步骤(1)所述加热温度为140~160℃，压力为2~3MPa，反应时间为2~4h。
优选的，步骤(2)所述交联剂为戊二醛。
优选的，步骤(2)所述体系中，按重量份计，其中：纳米铁酸镧颗粒35~45份、壳聚糖53~64份、交联剂1~2份。
优选的，步骤(3)所述氢氧化钠的乙醇溶液的质量浓度为28~35%。
优选的，步骤(3)所述水热反应体系中，按重量份计，其中：六水合硝酸锌18~22份、无水乙醇18~32份、交联壳聚糖/铁酸镧复合物30~35份、氢氧化钠的乙醇溶液20~25份。
优选的，步骤(3)所述微波水热反应的温度为170~180℃，微波功率为12~20W，时间为3~4h。
由上述方法制备得到的一种用于有机染料废水降解的光催化剂，以交联壳聚糖三维网络固定铁酸镧复合物为核，表面定向生长的氧化锌为壳，制备了一种氧化锌/交联壳聚糖/铁酸镧三元复合光催化剂，能够发挥壳聚糖、铁酸镧和氧化锌的多重协同功能性，有效降低电子和空穴的复合几率，降低复合催化剂的表观带隙能，拓宽光谱范围。并且交联壳聚糖优异的吸附能力，可有效吸附废水中的染料到催化剂表面上，从而提高染料的光催化降解效率;交联壳聚糖对铁酸镧的三维网络固定和对壳层氧化锌生长的导向和固定作用，使本发明所得三元复合可见光催化剂非常稳定、废水中无残留。
本发明提供了一种用于有机染料废水降解的光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用铁酸镧和壳聚糖交联复合制备用于有机染料废水降解的光催化剂的方法。
2、通过充分发挥壳聚糖、铁酸镧和氧化锌的多重协同功能性，有效降低了光催化剂的电子和空穴的复合几率，并且降低了表观带隙能，拓宽了光谱范围。
3、通过利用交联壳聚糖优异的吸附能力，可有效吸附废水中的染料到催化剂表面上，从而提高染料的光催化降解效率。
4、本发明的制备中，通过交联壳聚糖对铁酸镧的三维网络固定和对壳层氧化锌生长的导向和固定作用，使本发明所得三元复合可见光催化剂稳定性好，易于回收，且在废水中无残留。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)将氧化铁、硫酸亚铁铵、尿素及六水合硝酸镧混合，加入高压反应釜中，加入蒸馏水，密闭加热并搅拌，反应结束后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，制得纳米铁酸镧颗粒;加热温度为145℃，压力为2.5MPa，反应时间为3h;
反应体系中，按重量份计，其中：氧化铁6份、硫酸亚铁铵12份、尿素5份、六水合硝酸镧17份、水60份;
(2)先将步骤(1)制得的纳米铁酸镧颗粒与壳聚糖混合，然后加入交联剂，再捏合25min，制得交联壳聚糖/铁酸镧复合物;交联剂为戊二醛;
体系中，按重量份计，其中：纳米铁酸镧颗粒40份、壳聚糖59份、交联剂1份;
(3)先将六水合硝酸锌加入无水乙醇中，超声分散13min，然后加入步骤(2)制得的交联壳聚糖/铁酸镧复合物，搅拌15min，再加入氢氧化钠的的乙醇溶液，进行微波水热反应，产物经洗涤、干燥，制得氧化锌/交联壳聚糖/铁酸镧三元复合可见光催化剂;微波水热反应的温度为175℃，微波功率为16W，时间为3.5h;氢氧化钠的的乙醇溶液的质量浓度为32%;
水热反应体系中，按重量份计，其中：六水合硝酸锌20份、无水乙醇25份、交联壳聚糖/铁酸镧复合物33份、氢氧化钠的的乙醇溶液22份。
实施例1制得的复合光催化剂，其污水中分布特征、禁带宽度、罗丹明B降解率及回收残留率如表1所示。
实施例2
(1)将氧化铁、硫酸亚铁铵、尿素及六水合硝酸镧混合，加入高压反应釜中，加入蒸馏水，密闭加热并搅拌，反应结束后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，制得纳米铁酸镧颗粒;加热温度为140℃，压力为2MPa，反应时间为4h;
反应体系中，按重量份计，其中：氧化铁5份、硫酸亚铁铵10份、尿素4份、六水合硝酸镧15份、水66份;
(2)先将步骤(1)制得的纳米铁酸镧颗粒与壳聚糖混合，然后加入交联剂，再捏合20min，制得交联壳聚糖/铁酸镧复合物;交联剂为戊二醛;
体系中，按重量份计，其中：纳米铁酸镧颗粒35份、壳聚糖64份、交联剂1份;
(3)先将六水合硝酸锌加入无水乙醇中，超声分散10min，然后加入步骤(2)制得的交联壳聚糖/铁酸镧复合物，搅拌10min，再加入氢氧化钠的的乙醇溶液，进行微波水热反应，产物经洗涤、干燥，制得氧化锌/交联壳聚糖/铁酸镧三元复合可见光催化剂;微波水热反应的温度为1700℃，微波功率为12W，时间为4h;氢氧化钠的的乙醇溶液的质量浓度为28%;
水热反应体系中，按重量份计，其中：六水合硝酸锌18份、无水乙醇32份、交联壳聚糖/铁酸镧复合物30份、氢氧化钠的的乙醇溶液20份。
实施例2制得的复合光催化剂，其污水中分布特征、禁带宽度、罗丹明B降解率及回收残留率如表1所示。
实施例3
(1)将氧化铁、硫酸亚铁铵、尿素及六水合硝酸镧混合，加入高压反应釜中，加入蒸馏水，密闭加热并搅拌，反应结束后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，制得纳米铁酸镧颗粒;加热温度为160℃，压力为3MPa，反应时间为2h;
反应体系中，按重量份计，其中：氧化铁7份、硫酸亚铁铵13份、尿素6份、六水合硝酸镧20份、水54份;
(2)先将步骤(1)制得的纳米铁酸镧颗粒与壳聚糖混合，然后加入交联剂，再捏合30min，制得交联壳聚糖/铁酸镧复合物;交联剂为戊二醛;
体系中，按重量份计，其中：纳米铁酸镧颗粒45份、壳聚糖53份、交联剂2份;
(3)先将六水合硝酸锌加入无水乙醇中，超声分散15min，然后加入步骤(2)制得的交联壳聚糖/铁酸镧复合物，搅拌20min，再加入氢氧化钠的的乙醇溶液，进行微波水热反应，产物经洗涤、干燥，制得氧化锌/交联壳聚糖/铁酸镧三元复合可见光催化剂;微波水热反应的温度为180℃，微波功率为20W，时间为3h;氢氧化钠的的乙醇溶液的质量浓度为35%;
水热反应体系中，按重量份计，其中：六水合硝酸锌22份、无水乙醇18份、交联壳聚糖/铁酸镧复合物35份、氢氧化钠的的乙醇溶液25份。
实施例3制得的复合光催化剂，其污水中分布特征、禁带宽度、罗丹明B降解率及回收残留率如表1所示。
实施例4
(1)将氧化铁、硫酸亚铁铵、尿素及六水合硝酸镧混合，加入高压反应釜中，加入蒸馏水，密闭加热并搅拌，反应结束后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，制得纳米铁酸镧颗粒;加热温度为145℃，压力为3MPa，反应时间为2h;
反应体系中，按重量份计，其中：氧化铁5份、硫酸亚铁铵11份、尿素4份、六水合硝酸镧16份、水64份;
(2)先将步骤(1)制得的纳米铁酸镧颗粒与壳聚糖混合，然后加入交联剂，再捏合22min，制得交联壳聚糖/铁酸镧复合物;交联剂为戊二醛;
体系中，按重量份计，其中：纳米铁酸镧颗粒38份、壳聚糖61份、交联剂1份;
(3)先将六水合硝酸锌加入无水乙醇中，超声分散11min，然后加入步骤(2)制得的交联壳聚糖/铁酸镧复合物，搅拌12min，再加入氢氧化钠的的乙醇溶液，进行微波水热反应，产物经洗涤、干燥，制得氧化锌/交联壳聚糖/铁酸镧三元复合可见光催化剂;微波水热反应的温度为172℃，微波功率为14W，时间为4h;氢氧化钠的的乙醇溶液的质量浓度为30%;
水热反应体系中，按重量份计，其中：六水合硝酸锌19份、无水乙醇28份、交联壳聚糖/铁酸镧复合物32份、氢氧化钠的的乙醇溶液21份。
实施例4制得的复合光催化剂，其污水中分布特征、禁带宽度、罗丹明B降解率及回收残留率如表1所示。
实施例5
(1)将氧化铁、硫酸亚铁铵、尿素及六水合硝酸镧混合，加入高压反应釜中，加入蒸馏水，密闭加热并搅拌，反应结束后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，制得纳米铁酸镧颗粒;加热温度为155℃，压力为3MPa，反应时间为2.5h;
反应体系中，按重量份计，其中：氧化铁7份、硫酸亚铁铵12份、尿素6份、六水合硝酸镧18份、水58份;
(2)先将步骤(1)制得的纳米铁酸镧颗粒与壳聚糖混合，然后加入交联剂，再捏合28min，制得交联壳聚糖/铁酸镧复合物;交联剂为戊二醛;
体系中，按重量份计，其中：纳米铁酸镧颗粒42份、壳聚糖56份、交联剂2份;
(3)先将六水合硝酸锌加入无水乙醇中，超声分散14min，然后加入步骤(2)制得的交联壳聚糖/铁酸镧复合物，搅拌18min，再加入氢氧化钠的的乙醇溶液，进行微波水热反应，产物经洗涤、干燥，制得氧化锌/交联壳聚糖/铁酸镧三元复合可见光催化剂;微波水热反应的温度为178℃，微波功率为18W，时间为4h;氢氧化钠的的乙醇溶液的质量浓度为32%;
水热反应体系中，按重量份计，其中：六水合硝酸锌21份、无水乙醇23份、交联壳聚糖/铁酸镧复合物32份、氢氧化钠的的乙醇溶液24份。
实施例5制得的复合光催化剂，其污水中分布特征、禁带宽度、罗丹明B降解率及回收残留率如表1所示。
实施例6
(1)将氧化铁、硫酸亚铁铵、尿素及六水合硝酸镧混合，加入高压反应釜中，加入蒸馏水，密闭加热并搅拌，反应结束后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，制得纳米铁酸镧颗粒;加热温度为150℃，压力为3MPa，反应时间为3h;
反应体系中，按重量份计，其中：氧化铁6份、硫酸亚铁铵12份、尿素5份、六水合硝酸镧16份、水61份;
(2)先将步骤(1)制得的纳米铁酸镧颗粒与壳聚糖混合，然后加入交联剂，再捏合26min，制得交联壳聚糖/铁酸镧复合物;交联剂为戊二醛;
体系中，按重量份计，其中：纳米铁酸镧颗粒41份、壳聚糖57份、交联剂1份;
(3)先将六水合硝酸锌加入无水乙醇中，超声分散13min，然后加入步骤(2)制得的交联壳聚糖/铁酸镧复合物，搅拌16min，再加入氢氧化钠的的乙醇溶液，进行微波水热反应，产物经洗涤、干燥，制得氧化锌/交联壳聚糖/铁酸镧三元复合可见光催化剂;微波水热反应的温度为176℃，微波功率为18W，时间为3.5h;氢氧化钠的的乙醇溶液的质量浓度为30%;
水热反应体系中，按重量份计，其中：六水合硝酸锌20份、无水乙醇25份、交联壳聚糖/铁酸镧复合物32份、氢氧化钠的的乙醇溶液23份。
实施例6制得的复合光催化剂，其污水中分布特征、禁带宽度、罗丹明B降解率及回收残留率如表1所示。
对比例1
(1)将氧化铁、硫酸亚铁铵、尿素及六水合硝酸镧混合，加入高压反应釜中，加入蒸馏水，密闭加热并搅拌，反应结束后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，制得纳米铁酸镧颗粒;加热温度为150℃，压力为3MPa，反应时间为3h;
反应体系中，按重量份计，其中：氧化铁6份、硫酸亚铁铵12份、尿素5份、六水合硝酸镧16份、水61份;
(2)先将六水合硝酸锌加入无水乙醇中，超声分散13min，然后加入步骤(1)制得的纳米铁酸镧颗粒，搅拌16min，再加入氢氧化钠的的乙醇溶液，进行微波水热反应，产物经洗涤、干燥，制得氧化锌/铁酸镧复合可见光催化剂;微波水热反应的温度为176℃，微波功率为18W，时间为3.5h;氢氧化钠的的乙醇溶液的质量浓度为30%;
水热反应体系中，按重量份计，其中：六水合硝酸锌20份、无水乙醇25份、纳米铁酸镧颗粒32份、氢氧化钠的的乙醇溶液23份。
对比例1未添加壳聚糖，制得的复合光催化剂，其污水中分布特征、禁带宽度、罗丹明B降解率及回收残留率如表1所示。
对比例2
先将六水合硝酸锌加入无水乙醇中，超声分散13min，然后加入壳聚糖、交联剂，搅拌16min，再加入氢氧化钠的的乙醇溶液，进行微波水热反应，产物经洗涤、干燥，制得交联壳聚糖/氧化锌复合可见光催化剂;微波水热反应的温度为176℃，微波功率为18W，时间为3.5h;氢氧化钠的的乙醇溶液的质量浓度为30%;交联剂为戊二醛;
水热反应体系中，按重量份计，其中：六水合硝酸锌20份、无水乙醇25份、壳聚糖31份、交联剂1份、氢氧化钠的的乙醇溶液23份。