申请日2007.04.06
公开(公告)日2007.10.17
IPC分类号C02F1/30; B01J29/70
摘要
本发明公开了一种用于处理染料废水的TiO2/13X分子筛复合材料的制备方法：a.配制成四氯化钛/无水乙醇溶液;b.称取80目～100目的13X分子筛，加入上述溶液中;c.逐滴加入稀HNO3溶液，搅拌后加入去离子水;d.常温密闭陈化，真空抽滤;e.干燥;f.最后样品在200℃下焙烧得到终产物。本发明以13X分子筛为基质，四氯化钛为钛源，通过液-固反应将Ti以TiO2锐钛矿晶形引入到分子筛的骨架中，还有部分吸附在分子筛的表面及空洞中，使复合材料既具有13X分子筛的吸附性、离子交换性，又具有TiO2的光催化活性，其制备方法操作简单，能源消耗少，成本低。
権利要求書
1.一种用于处理染料废水的TiO2/13X分子筛复合材料的制备方法，包 括下列步骤：
a.量取6ml～10ml的四氯化钛溶液于盛有35～45ml无水乙醇的烧杯中 配制成四氯化钛/无水乙醇溶液，剧烈恒速搅拌;
b.称取10g粒径80目～100目的13X分子筛，加入到步骤a制备的溶 液中，恒速剧烈搅拌2h～3h;
c.向反应液中逐滴加入稀HNO3溶液5ml～10ml，搅拌2～3min，缓慢加 入去离子水2ml～5ml，然后停止搅拌;
d.在常温下对反应液密闭陈化40h～48h，用真空泵进行抽滤，滤出物 用无水乙醇及去离子水冲洗多次;
e.过滤好的样品放入恒温鼓风干燥箱中，控制温度为110℃左右，干燥 2h～3h;
f.最后将干燥好的样品放入马弗炉中在200℃下焙烧4h，得到所述的 TiO2/13X分子筛复合材料。
说明书
用于处理染料废水的TiO2/13X分子筛复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛复合材料的制备方法，更具体地说是涉及一种 用于染料废水处理的TiO2/13X分子筛复合材料的制备方法。
背景技术
全世界染料年产量约70万吨，其中约10-15%以废水的形式排放到环境 中。染料废水的特点具有色度高、毒性大、CODCr(化学耗氧量)高、可生化 性低(BOD5/COD<0.1)，多数染料抗光解、抗氧化、抗生物降解，属持久性 有机污染物。这些染料废水常造成严重的水资源污染，成为环境修复的难 点。目前国内外常用的染料废水的处理一般为非破坏性的技术，如物理吸 附法、混凝法、气浮法等，只是将有机毒害物从液相转移到固相，而二次 污染和吸附剂、混凝剂等再生问题一直得不到合理解决。化学、生化等处 理技术虽是破坏性的，但除净度低，废水中的有机毒害物含量仍远远高于 国家废水排放标准。近年来凭借纳米材料技术发展起来的光催化技术，为 染料废水等持久性有机污染物的彻底净化提供了新的机会，在应用研究方 面，光催化研究的核心是寻找性能优良的光催化剂，所以高效光催化剂筛 选及制备是光催化研究的核心课题。其中研究最多和最有应用前景的是TiO2 纳米光催化剂，它的特点是无毒，对人体和环境无害，高效、多功能，具 有同时分解有机物，降解有毒气体以及杀菌等性能及可利用一次能源太阳 能，是最具前途的绿色环保催化剂。但因纳米TiO2颗粒细小，在水处理中 悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度。而且有机物及降解产生 的某些有害中间产物的浓度均较低，与悬浮TiO2颗粒接触频率不高，影响 催化降解效果。因此，纳米TiO2的固定化是解决其光催化技术能否实用的 一个重要因素。目前TiO2的固定采用两种方式：一种是将极为分散的超细 颗粒固定于多孔载体如硅胶、活性炭、空心陶瓷微球等，采用固定床或流 化床反应器。该方法由于载体与TiO2粒子之间主要是靠物理作用力结合， 固定化强度低，易脱落;另一种是采用化学气相沉积、化学溅射高温分解、 电沉积和溶胶-凝胶等技术制备纳米TiO2薄膜。由于TiO2粒子本身对有机 物的吸附能力较弱，影响了TiO2纳米薄膜对有机物的吸附性能。近年来， 为了提高纳米TiO2的光催化活性，兴起了对纳米TiO2掺杂的研究，如掺Fe3+、 Cr3+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+等离子。其原因是TiO2的带隙较宽(约3.2ev)， 吸收阈值小于400nm，对太阳光的利用率不高，通过掺杂来解决材料表面的 光生电子和光生空穴易复合等问题。
13X分子筛是一种微孔材料，分子式为Na2O.Al2O3.(2-3)SiO2.6H2O，比 表面积大，具有优良的吸附性，在吸附质浓度很低时，仍有较高的吸附能 力，既能选择吸附，又能脱水干燥。特别是它具有特殊的骨架结构，构造 开放性较大，微孔丰富，孔径均匀，有效孔径约为0.9nm，在这些大小均一 的空洞和孔道中占据有阳离子钠和水分子，可进行离子交换而不影响其骨 架结构，具有分子筛的功能。将分子筛与纳米TiO2复合。首先，分子筛本 身具有良好的催化性能，是有效的催化剂和催化剂载体，可实现TiO2的固 载;其次，分子筛具有孔径分布均匀的微孔，这些微孔很稳定，不象介孔或 大孔材料易坍塌，这种结构增加了催化剂与有机污染物的接触，从而提高 了降解效率;最后，分子筛孔穴中阳离子的存在给出一个强的局部电场，该 电场可有效地降低纳米粒子表面的光生电子和光生空穴的复合率，使光生 空穴生成更多羟基自由基参与氧化反应，从而提高光催化反应的效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种TiO2/13X分子筛复合材料的制 备方法，该方法制备的分子筛复合材料具有吸附性和光催化活性、能有效 处理染料废水，是一种新型环保材料。
本发明采用的技术方案：一种用于处理染料废水的TiO2/13X分子筛复 合材料的制备方法，包括下列步骤：
a.量取6ml～10ml的四氯化钛溶液于盛有35～45ml无水乙醇的烧杯中 配制成四氯化钛/无水乙醇溶液，剧烈恒速搅拌;
b.称取10g粒径80目～100目的13X分子筛，加入到步骤a制备的溶 液中，恒速剧烈搅拌2h～3h;
c.向反应液中逐滴加入稀HNO3溶液5ml～10ml，搅拌2～3min，缓慢加 入去离子水2ml～5ml，然后停止搅拌;
d.在常温下对反应液密闭陈化40h～48h，用真空泵进行抽滤，滤出物 用无水乙醇及去离子水冲洗多次;
e.过滤好的样品放入恒温鼓风干燥箱中，控制温度为110℃左右，干燥 2h～3h;
f.最后将干燥好的样品放入马弗炉中在200℃下焙烧4h，得到所述的 TiO2/13X分子筛复合材料。
发明的有益效果，13X分子筛是一种微孔材料，分子式为Na2O.Al2O3.(2 -3)SiO2.6H2O，比表面积大，具有优良的吸附性，在吸附质浓度很低时， 仍有较高的吸附能力，既能选择吸附，又能脱水干燥。特别是它具有特殊 的骨架结构，构造开放性较大，微孔丰富，孔径均匀，有效孔径约为0.9nm， 在这些大小均一的空洞和孔道中占据有阳离子钠和水分子，可进行离子交 换而不影响其骨架结构，具有分子筛的功能。将分子筛与纳米TiO2复合。 首先，分子筛本身具有良好的催化性能，是有效的催化剂和催化剂载体，可 实现TiO2的固载;其次，分子筛具有孔径分布均匀的微孔，这些微孔很稳定， 不象介孔或大孔材料易坍塌，这种结构增加了催化剂与有机污染物的接触， 从而提高了降解效率;最后，分子筛孔穴中阳离子的存在给出一个强的局 部电场，该电场可有效地降低纳米粒子表面的光生电子和光生空穴的复合 率，使光生空穴生成更多羟基自由基参与氧化反应，从而提高光催化反应 的效率。实验证明当复合材料与废水的比例为0.6g/L，利用中压汞灯(λ =365.0-366.3nm，300W)作为光源，光照时间120min时，去除率可达98%， 而且材料可反复使用。所以，本发明制备的TiO2/13X分子筛复合材料既具 有光催化剂，又具有吸附性和离子交换性，是一种新型的环保材料，能够 有效地处理染料废水。本发明制备方法操作简单，制备中的最高温度只需 要200℃，能源消耗少，成本低。