申请日2018.02.05
公开(公告)日2018.07.24
IPC分类号B01J20/24; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/48; C02F1/66; C02F101/22
摘要
本发明涉及一种用于处理重金属废水的磁性生物炭材料及其制备方法与用途，该材料以比表面积大、吸附能力强的红麻生物炭为主体，通过壳聚糖将其与具有磁性的铁酸铋材料结合，并通过戊二醛进行交联。制备的具体步骤为：向已经完全溶解的壳聚糖溶液中加入铁酸铋和红麻生物炭材料，通过机械搅拌使三者结合充分，并使用戊二醛作为交联剂使材料的机械强度增加，最后将烘干后的材料研磨以进一步的增加其比表面积。该材料对重金属废水中的六价铬离子有良好的吸附效果。该材料吸附能力强、易分离回收、制取成本低廉、工艺简单。适用于冶炼、矿山、印染、化工、电镀等废水中六价铬离子的去除。
权利要求书
1.一种用于处理重金属废水的磁性生物炭材料吸附剂，其特征在于，所述磁性生物炭材料以红麻生物炭为主体，壳聚糖为载体且添加有铁酸铋材料，并通过戊二醛进行交联。
2.一种如权利要求1所述的磁性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.05～0.50mol的硝酸铁、0.05～0.50mol硝酸铋和0.05～0.50mol柠檬酸，所述的比例为1：(0.5～5)：(0.5～5)，将称好的固体硝酸铁和硝酸铋溶解在100～300mL的乙二醇甲醚中，加入0.1～1mL摩尔浓度为0.05～0.2mol/L硝酸溶液，称好的柠檬酸溶解在10～300mL乙二醇中，两种溶液混合均匀后，将盛有混合液的容器在温度为50～80℃的水中水浴加热0.5～2小时，得到的黑色溶液在温度为50～120℃下加热8～12小时，得到浅褐色凝胶，将凝胶放入坩埚并置于马弗炉中，在温度为180～240℃的条件下预热0.5～2小时后，在温度为100～800℃条件下煅烧0.5～5小时，待样品冷却后研磨，得到成品BiFeO3材料;
(2)将采摘下来的红麻茎用蒸馏水冲洗干净，放于干燥通风处自然脱水，再将晾干的红麻茎放在温度为40～80℃的烘箱中烘至完全脱水，放进粉碎机打磨成粉，过筛后的粉末装袋备用，然后将红麻粉末置于石英舟，然后将石英舟放入管式电炉的石英管中，密封好后设定加热程序，使电炉按照温度为5～8℃每分钟的升温速率，加热到目标温度400～600℃，保持温度至热解完毕，自然冷却至室温，经研磨后过筛，将过筛后的红麻生物炭成品置于密封袋中保存;
(3)将1～10g壳聚糖加入到200～300mL体积浓度为0.5～5%的乙酸溶液中，在45～60℃的温度下搅拌溶解，溶解均匀后将步骤(1)制得的BiFeO3和步骤(2)制得的红麻生物炭加入到溶液中，所述壳聚糖、BiFeO3与红麻生物炭的质量比为1：(0.1～1)：(0.2～1)，在温度为10～80℃下搅拌20～50分钟;再加入30～100mL体积浓度为0.5～4%的戊二醛溶液，在10～80℃的条件下搅拌，凝胶析出后停止搅拌，室温下静置6～12小时，静置完成后加入40～50mL质量分数为1～5%的NaOH溶液，调节pH为8～10，在水温为30～80℃的水浴中加热1～5小时，最后将8～20mL丙酮加入到溶液中，水洗静置倒去上层清液，重复此步骤后将沉淀水洗至中性，待沉淀烘干后研磨成粉，即得到所述吸附剂。
3.一种如权利要求1所述的磁性生物炭材料的应用，所述方法的步骤如下：取六价铬离子质量浓度为10～200mg/L的废水，用NaOH溶液和HCl溶液调节pH至1～8，将该权利要求1所述的磁性生物炭材料投加到废水中，每升废水中所述材料的投加量为1～6g，借助恒温震荡箱，控制其转速为100～300rpm，温度为10～50℃，在所述条件下反应2～8小时，反应结束后用磁铁对磁性生物炭材料进行固液分离，完成上述材料对重金属废水中六价铬离子的去除。
说明书
一种用于重金属废水处理的磁性生物炭材料及其制备方法
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种磁性生物炭材料的制备方法与应用。
背景技术
随着经济的迅速发展，我国的水污染问题也越来越严重。铬在水中的存在形式有六价铬和三价铬，由于六价铬有强毒性，具有致癌作用、致突变作用与细胞遗传毒性,可对人畜的机体造成严重危害甚至产生致死作用。因此含铬量较高的废水，如电镀废水、矿产废水、冶金和化工废水等均需进行严格的处理，达到国家标准后才可排放。目前治理六价铬离子的主要方法有电解还原法、化学沉淀法、离子交换法、反渗透、电渗透法和光催化法等，这些方法或因处理费用高或因易产生二次污染等原因而难以较好的应用。而吸附法虽具有处理方便，操作简单，成本低且去除效率高等优点，但目前使用的吸附剂的种类及吸附效率都很有限。因此开发新型的具有高吸附量、高吸附率、廉价且可重复使用的吸附剂成为了解决水体中六价铬离子污染的关键。
红麻在我国南方生长广泛，具有材料易取、可大批量得到等优点，生物炭结构上具有疏松多孔、比表面积大、孔隙度高、总孔容大、高比表面能等特性。因此，在吸附过程中能够提供更多有效的吸附位点。应用生物炭的这一特性，将其作为所述材料的主体，对废水中的重金属进行吸附。壳聚糖分子中存在活泼的氨基和羟基，对重金属离子也具有很好的捕集作用，但试验中发现，壳聚糖分子中的游离氨基在酸性水溶液中易溶解，导致吸附性能下降。本材料以红麻生物炭为主体，以壳聚糖为载体，通过戊二醛进行交联，增强材料的机械强度。对于吸附材料，其吸附效率一般与比表面积有关，为了提高材料的吸附能力，经常通过减小粒径来提高比表面积，但较小的粒径会使固液分离困难，材料难以回收利用。BiFeO3作为一种新型的环境处理材料，本身有良好的光催化性能，可对废水中的重金属离子产生催化作用，同时BiFeO3具有磁性，使得复合后材料具有磁性，易于回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种吸附能力强、易分离回收、制取成本低廉、工艺简单、可用于吸附处理废水中重金属的磁性生物炭材料的制备方法;同时对所述的磁性生物炭材料提供一种应用于处理废水中重金属的方法。
为解决以上问题，本材料的设计思路是选用BiFeO3和红麻生物炭材料作为内核,其外部包裹壳聚糖通过戊二醛进行交联得到一种吸附能力强、易从水体分离回收、无二次污染的吸附剂以达到理想的去除废水中重金属的效果。
材料制备方法如下：
(1)称取0.05～0.50mol的硝酸铁、0.05～0.50mol硝酸铋和0.05～0.50mol柠檬酸，所述的比例为1：(0.5～5)：(0.5～5)，将称好的固体硝酸铁和硝酸铋溶解在100～300mL的乙二醇甲醚中，加入0.1～1mL摩尔浓度为0.05～0.2mol/L硝酸溶液，称好的柠檬酸溶解在10～300mL乙二醇中，两种溶液混合均匀后，将盛有混合液的容器在温度为50～80℃的水中水浴加热0.5～2小时，得到的黑色溶液在温度为50～120℃下加热8～12小时，得到浅褐色凝胶，将凝胶放入坩埚并置于马弗炉中，在温度为180～240℃的条件下预热0.5～2小时后，在温度为100～800℃条件下煅烧0.5～5小时，待样品冷却后研磨，得到成品BiFeO3材料;
(2)将采摘下来的红麻茎用蒸馏水冲洗干净，放于干燥通风处自然脱水，再将晾干的红麻茎放在温度为40～80℃的烘箱中烘至完全脱水，放进粉碎机打磨成粉，过筛后的粉末装袋备用，然后将红麻粉末置于石英舟，然后将石英舟放入管式电炉的石英管中，密封好后设定加热程序，使电炉按照温度为5～8℃每分钟的升温速率，加热到目标温度400～600℃，保持温度至热解完毕，自然冷却至室温，经研磨后过筛，将过筛后的红麻生物炭成品置于密封袋中保存;
(3)将1～10g壳聚糖加入到200～300mL体积浓度为0.5～5%的乙酸溶液中，在45～60℃的温度下搅拌溶解，溶解均匀后将步骤(1)制得的BiFeO3和步骤(2)制得的红麻生物炭加入到溶液中，所述壳聚糖、BiFeO3与红麻生物炭的质量比为1：(0.1～1)：(0.2～1)，在温度为10～80℃下搅拌20～50分钟;再加入30～100mL体积浓度为0.5～4%的戊二醛溶液，在10～80℃的条件下搅拌，凝胶析出后停止搅拌，室温下静置6～12小时，静置完成后加入40～50mL质量分数为1～5%的NaOH溶液，调节pH为8～10，在水温为30～80℃的水浴中加热1～5小时，最后将8～20mL丙酮加入到溶液中，水洗静置倒去上层清液，重复此步骤后将沉淀水洗至中性，待沉淀烘干后研磨成粉，即得到所述吸附剂。
在本发明中，还提供了一种应用所述的磁性生物炭材料处理水中重金属离子的方法，所述方法的步骤如下：取六价铬离子质量浓度为10～200mg/L的废水，用NaOH溶液和HCl溶液调节pH至1～8，将该发明中所述的磁性生物炭材料投加到废水中，每升废水中所述材料的投加量为1～6g，借助恒温震荡箱，控制其转速为100～300rpm，温度为10～50℃，在所述条件下反应2～8小时，反应结束后用磁铁对磁性生物炭材料进行固液分离，完成上述材料对重金属废水中六价铬离子的去除。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、在本发明所需的材料中，壳聚糖是工业中常用材料，价格低，易于批量生产;红麻在我国南方分布广泛，将材料转化为生物炭的过程现今也有完整的工艺;BiFeO3作为一种新型的环境材料，具有非常大的应用前景，在本发明中，也提供了一种较为有效的BiFeO3制备方法。
2、新材料很好的保留了复合前各材料的优点，使得合成后材料具有优良的吸附效果。
3、BiFeO3的加入让新材料异于传统的吸附材料，BiFeO3有很好的光催化性能，在吸附的同时可以提供另一种化学处理途径，增加了废水中重金属的处理效果;此外，BiFeO3具有的磁性可以在处理结束后快速的进行固液分离，提高效率。
4、本发明所采用的材料均对人体和环境无致毒致害作用，是环保友好型材料，可以大批量的投入到生产应用中。