申请日2018.02.08
公开(公告)日2018.07.06
IPC分类号C02F1/32; C02F1/72
摘要
一种光催化燃料电池与过硫酸盐活化耦合处理染料废水的方法，其主要是将制备的传统的TiO2纳米管阵列作为光阳极，以市售铂阴极作为阴极，同时插入含有染料废水的反应池内，每立升含20mg甲基橙的染料废水加入0.027g～0.27g浓度为0.1～1.0mM的过硫酸盐，在室温下进行持续搅拌，反应时间为4小时，同时光阳极和阴极通过外部电路连通，开启光源照射反应池。本发明不需要添加电解质，也不需要外加能量，利用光催化燃料电池系统中的紫外线及由阳极转移到阴极的电子，共同激活过硫酸盐，可解决原有的光催化燃料电池系统中自由基反应面积小，只限于电极上，而且反应速率慢的问题。
权利要求书
1.一种光催化燃料电池与过硫酸盐活化耦合处理染料废水的方法，首先制备传统的TiO2纳米管阵列光阳极：首先，用砂纸对钛片的表面进行抛光并在去离子水中超声处理;其次，将钛片浸入HF:HNO3:H2O的体积比为1:4:5的化学溶液中，用乙醇溶液超声处理，再用去离子水清洗并在空气中干燥;最后，将洗净的金属钛片作为阳极，置于0.5wt%的氢氟酸水溶液中，以铂电极为对电极，并伴以磁力搅拌，在20V时阳极氧化30min，随后取出金属钛片，用去离子水冲洗2次，风干后置于马弗炉中，450℃下烧结3h，烧结结束后即得TiO2纳米管阵列光阳极，其特征在于：将制得的TiO2纳米管阵列作为光阳极，以市售铂阴极作为阴极，同时插入含有染料废水的反应池内，每立升含20mg甲基橙的染料废水加入0.027g～0.27g摩尔浓度为0.1～1.0mM的过硫酸盐，在室温下进行持续搅拌，反应时间为4小时，同时光阳极和阴极通过外部电路连通，开启光源照射反应池。
2.根据权利要求1所述的光催化燃料电池与过硫酸盐活化耦合处理染料废水方法，其特征在于：所述的过硫酸盐为过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的光催化燃料电池与过硫酸盐活化耦合处理染料废水方法，其特征在于：所述的光阳极为由紫外激发的半导体光催化剂TiO2，所述的阴极为铂电极。
4.根据权利要求1所述的光催化燃料电池与过硫酸盐活化耦合处理染料废水方法，其特征在于：所述的光源是中心波长为365nm的450W紫外灯，光强为3.98mW/cm2。
说明书
光催化燃料电池与过硫酸盐活化耦合处理染料废水的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，特别涉及一种染料废水的处理方法。
背景技术
随着工业化的加速，大量有机污染物排入水体，给环境带来了严重污染，并危害人体健康。值得注意的是，大部分有机化合物中含有丰富的化学能，在降解过程中常以热的形式释放出来，难以回收。因此，开发一种以有机废水为资源，把有机物的化学能转化为电能，既达到净化水中的有机污染物又综合利用化学能的新技术是十分必要的，这对实现有机物化学能的综合利用具有重要的意义。光催化燃料电池作为有机污染物降解和同步产电的新技术受到越来越多的关注。
自1972年Fuijishima发现了二氧化钛光催化分解水制氢后，开辟了光催化降解有机物研究的新纪元。近年来，有关光催化废水燃料电池的研究主要从光阳极和阴极材料两方面展开。如Bin Wang等人在Chemical Engineering Journal 253(2014)174–182上发表的Solar photocatalytic fuel cell using CdS-TiO2 photoanode and air-breathingcathode for wastewater treatment and simultaneous electricity production，以CdS-TiO2为光阳极，Pt/C为阴极，利用CdS的量子点作为敏化剂来修饰TiO2纳米棒以增强太阳能的捕获，使得光生载流子的复合率有效降低，并且阴极为自呼吸阴极，可节约了成本，但这种方式会导致体系中氧气浓度降低，降低光催化燃料电池的性能。更重要的是，现有的光催化燃料电池中降解有机污染物的自由基反应主要发生在光阳极或者阴极的表面，电极的面积会限制降解反应的进行。如一种新型的光催化燃料电池(CN204966591、CN104617323)，其都是利用阳极和阴极表面产生的强氧化活性物质如羟基自由基及超氧自由基等降解有机污染物，并通过阳极产生的电子通过外电路传导至阴极产生电流。
对此，有学者提出一种Fenton与光催化废水燃料电池联用技术，让自由基反应扩展到溶液中。其利用光阳极产生的电子流向阴极，并通过阴极的氧还原过程形成H2O2，使其与Fe2+在溶液中产生HO·，强化体系内的自由基反应。如Noradiba Nordin等人在Separationand Purification Technology 177(2017)135-141发表文章Hybrid system ofphotocatalytic fuel cell and Fenton process for electricity generation anddegradation of Reactive Black 5，利用Fenton与光催化燃料电池两个独立的反应器联用：由光催化燃料电池反应器光阳极产生的电子通过外电路转移到Fenton反应器的阴极并还原氧产生H2O2，光催化燃料电池中的有机物在阳极表面被降解;在Fenton反应器中，Fe阳极由过氧化凝固过程产生Fe2+和电子，Fe2+与阴极产生的H2O2形成Fenton过程，产生HO·降解有机物，电子则通过外电路转移到光催化燃料电池反应器的阴极，形成闭合回路。专利CN106299418提出“强化自由基反应的光催化废水燃料电池及制备方法和应用”，在光照条件下，亚铁离子与在光阳极和阴极表面生成的自由基及H2O2，在光催化燃料电池的自偏压作用下发生类Fenton的循环反应，从而可以强化体系内的自由基反应。对于上述系统，虽然在Fenton反应器中对有机物的降解效率好，但产生其中H2O2产生还是要依靠电极的表面积及供氧，对光催化燃料电池性能的提升也极为有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高传质、降低成本、不需要额外添加能量、不产生任何有害物质、有机污染物降解与发电能力明显提升的光催化燃料电池与过硫酸盐活化耦合处理染料废水的方法。
本发明的技术方案如下：
制备传统的TiO2纳米管阵列光阳极：首先，用砂纸对钛片的表面进行抛光并在去离子水中超声处理;其次，将钛片浸入HF:HNO3:H2O的体积比为1:4:5的化学溶液中，用乙醇溶液超声处理，再用去离子水清洗并在空气中干燥;最后，将洗净的金属钛片作为阳极，置于0.5wt%的氢氟酸水溶液中，以铂电极为对电极，并伴以磁力搅拌，在20V时阳极氧化30min，随后取出金属钛片，用去离子水冲洗2次，风干后置于马弗炉中，450℃下烧结3h，烧结结束后即得TiO2纳米管阵列光阳极。
将制得的TiO2纳米管阵列作为光阳极，以市售铂阴极作为阴极，同时插入含有染料废水的反应池内，每立升含20mg甲基橙的染料废水加入0.027g～0.27g摩尔浓度为0.1～1.0mM的过硫酸盐，在室温下进行持续搅拌，反应时间为4小时，同时光阳极和阴极通过外部电路连通，开启光源照射反应池。
所述的过硫酸盐为过硫酸钾;
所述的光阳极为TiO2纳米管阵列光阳极;所述的阴极为铂电极;
所述的光源是中心波长为365nm的450W紫外灯，光强为3.98mW/cm2。
过硫酸盐是一种强氧化剂，其本身的标准氧化还原电位较强(E0=2.01V)，接近于臭氧(E0=2.07V)能够氧化多种污染物。其在热、紫外光、超声波、碱液及各种过渡金属离子等的物化作用下，可以转化为硫酸根自由基(SO4·ˉ)，它的氧化性要强于过硫酸盐及羟基自由基，可广泛氧化降解有机污染物;且光催化燃料电池与过硫酸盐有共同的激活方式：紫外激活,有利于能源的合理利用。
通过光催化燃料电池与过硫酸盐活化耦合，产生SO4·ˉ并促进产生HO·，提供一种扩展体系内自由基反应空间、并加速体系内自由基反应速率的方法，以提升光催化废水燃料电池去除污染物和产电的性能。
在光催化废水燃料电池中加入过硫酸盐后形成反应为：
SO4·-+S2O82-→SO42-+S2O8·- (4)
该反应能够将自由基反应从电极表面拓展至整个溶液体系，并将有机物降解：
RH+(SO4·-，HO·，h+)→intermediate products→CO2+H2O (8)
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)解决了现有的光催化燃料电池体系降解有机物的性能严重依赖于电极的比表面积和供氧的问题，提升光催化废水燃料电池去除污染物和产电的性能，而传统的光催化燃料电池的自由基反应主要发生于光阳极表面，其反应也主要是HO·的降解。
(2)加入过硫酸盐后，反应过程不需要额外添加电解质，由于过硫酸盐本身及其活化产物可作为电解质，可以提高传质，降低成本。
(3)不需要额外添加能量，因为过硫酸盐也能被紫外线和电极表面的电子激活。
(4)过硫酸盐活化的最终反应副产物是硫酸根离子(SO42-)，所以它几乎不产生任何有害物质。