申请日2003.08.22
公开(公告)日2006.08.16
IPC分类号G01D3/08; C02F1/72
摘要
本发明涉及用于基于Fenton反应的废水处理的方法、装置和试剂。根据本发明，在金属催化剂存在下，在主氧化反应器(12)中进行有机材料与氧化的水的氧化反应。所述Fenton反应在1-1.5Kg/cm2的绝压、110-120℃的温度下于所述反应器中进行。在经处理和冷却后，将流出物输送到区域D以进入中和罐(6)，在那里pH增加到大于7的值，由此导致氢氧化物的沉淀。另外，要自动进行安全检查。
権利要求書
1.用于废水净化的方法和试剂，所述方法是用于改善有机物质的氧化反应的 基于Fenton反应的净化方法之一，其特征在于，它由以下4个阶段A、B、C和 D构成：
·阶段A是流出物制备阶段，其中，收集流出物并通过罐(1)中的泵(1.4) 搅拌或再循环来使其均化;将pH调节为2-5;逐步升高温度，首先用节热器(4) 升温直至85℃，然后用热交换器(5)直至达到115℃的反应温度;
·阶段B是试剂制备阶段，其中，制备由35%的H2O2、酸化剂、以及用于 调节pH的碱化剂构成的试剂，以及催化剂，所述催化剂具有如下组成：铁II， 呈氯化亚铁或硫酸亚铁的形式;铜II，呈硫酸铜的形式;有机酸，选自酒石酸、 草酸或柠檬酸，浓度为1-10%;铁络合剂，如EDTA和/或HDPE;磷酸、盐酸或 硫酸，用于将pH调节为1-2，并且所述催化剂以要处理的总流量的浓度的0.01-1% 定量供给，在主氧化反应器(12)的供给管路(12.1)中将所述催化剂和氧化的 水加入来自阶段A的流出物中;
·阶段C是反应阶段，其中，来自阶段B的氧化的水和催化剂以及来自阶段 A的流出物通过供给管路(12.1)进入主氧化反应器(12);所述有机物质的氧 化反应在金属催化剂存在下，在1-1.5Kg/cm2的绝压、110-120℃的温度下进行; 并且所述反应器必须确保所述试剂在其内保持一段足够的时间，即60分钟，因 此所述反应器具有作用于位于所述反应器出口管路(12.10)中的阀(12.19)的 PID水平控制器(12.3);
·阶段D是中和和过滤阶段，其中，来自反应器出口的流出物用于升高阶段 A中节热器(4)中的温度，然后降低流出物的温度直至45℃;并且被输送到中 和罐(6)中，在那里pH增加到7以上，导致氢氧化物沉淀;随后将来自中和罐 (6)的水送到过滤器(7)或后续的倾析器中，将固体废物从经处理的流出物中 分离出来。
2.如权利要求1所述的用于废水净化的方法和试剂，其特征在于，所述流出 物处理的限制特征优选为：
pH 不重要
流量(m3/h) 100L/h-100m3/h
硫酸钠(g/L) 最多40g/L
氯化钠(g/L) 最多200g/L
TOC(g/L) 最多15g/L
COD(g/L) 最多40g/L
H2O2 最多40g/L
悬浮的固体 最多500g/L
其中，对于有机物质浓度超过40g/L COD值的流出物，在均化罐中进行稀释。
3.如权利要求1或2所述的用于废水净化的方法和试剂，其特征在于，在该 方法启动时，将所述流出物再循环到均化罐(1)中并开始控制不同的参数;如 果这些参数超出范围，则不允许启动：
·不同罐中的流出物水平：均化罐中的水平为20-60%，中和罐中的水平为 10-50%;如果在主氧化反应器(12)中所述流出物不达到30%的水平，则不启 动搅拌器(12.2);
·在该方法的不同位置所述流出物的pH值：均化罐中的pH为2-5，中和罐 中的pH为7-9，主氧化反应器(12)中的pH为3-4;
还开始控制以下参数：紧急停机、高反应器温度(温度超过125℃)、高反 应器压力(压力超过1.5巴)、以及超过最大预停机时间，即600秒;激活该方 法的自动控制系统：PID均化器的pH控制为3.0，反应器内的PID温度为115℃， PID反应器水平为100%，PID反应器压力为1.0巴，启动时的吹扫温度超过50℃， 允许启动的温度为105℃，进行过程中的吹扫温度超过110℃，设备停机过程中 的低反应器温度为60℃，低反应器水平为30%;
·激活紧急预停机警报;
当这些不同的参数都合适时，联锁程序打开氮气或水蒸气吹扫惰性化阀 (12.8)，保持该惰性化直至达到110℃的温度;当流出物的温度超过110℃时， 该程序关闭惰性化阀(12.8);如果所述温度跌至110℃以下，重新开始惰性化; 当达到允许启动的温度105℃时，设备开始净化，为此该方法必须是被允许的， 开始在主氧化反应器(12)的供给管路(12.1)中定量供给试剂、催化剂和氧化 的水，并且在30分钟后使它们再循环到均化罐(1)中，并将经处理的流出物送 到中和罐(6)中;在成功地完成“启动”操作之后，设备保持“设备运行”模 式。
4.如权利要求1或2所述的用于废水净化的方法和试剂，其特征在于，所述 设备的正常停机由控制系统自动操作，其中，关闭H2O2流量阀(8.3)，停止H2O2 定量泵(8.2)，停止催化剂定量泵(11.3)，取消导致紧急停机的联锁，解除加 热联锁，打开氮气或水蒸气吹扫自动惰性化阀(12.8)，启动计时器(流出物再 循环起始时间)，并在过了预定的时间后，用所述控制系统将流出物转移到均化 罐(1)中;当主氧化反应器(12)内的温度低于60℃时：主氧化反应器(12) 的排气阀(12.7)100%打开，停止流出物泵(2和3)，停止反应器搅拌器(12.2)， 解除反应器水平控制器(12.3)，这使阀(12.7)留在手动打开的位置，解除反 应器压力控制器(12.6)，这使安全阀(12.5)留在手动打开的位置，反应器的 排气阀(12.5、12.7和12.9)保持在安全(打开)位置，最后自动关闭惰性化阀 (12.8)。
5.如权利要求1或2所述的用于废水净化的方法和试剂，其特征在于，连续 测试所有影响安全的变量，存在预停机或预停机警报。
6.用于废水净化的装置，其特征在于，具有对应于所述4个阶段A、B、C 和D的4个区域：
区域A-流出物制备：由第一均化罐(1)构成，该第一均化罐(1)的体积 比主氧化反应器(12)的体积的三倍还大，通过搅拌器(1.1)均化或者通过泵(1.4) 再循环均化;该第一均化罐(1)具有用于pH控制的支路(1.2)和水平指示器 (1.3)，并且在均化罐(1)的出口处有完全相同的两个冲击泵(2和3)，使流 出物通过用于升高流出物的温度的节热器(4)和水蒸气或油热交换器(5)进入 区域C的主氧化反应器(12)中，并且在节热器(4)的前面设有流量计(13);
区域B-试剂制备：在该区域中，有：H2O2制备区(8)，它由35%的H2O2 存储罐(8.1)、供给控制阀(8.2)、限制H2O2流量的H2O2定量泵(8.3)构成; 碱化剂区(9)，它由碱化剂存储罐(9.1)和碱化剂定量泵(9.2)构成;酸化剂 区(10)，它由酸化剂存储罐(10.1)和酸化剂定量泵(10.2)构成;以及催化 剂制备区(11)，它由用于制备催化剂溶液的罐(11.1)、催化剂溶液定量供给 罐(11.2)和催化剂溶液定量泵(11.3)构成;在所述催化剂定量供给管路(11.5) 中有流量计(11.4);
区域C-反应：组成如下：主氧化反应器(12)、水平控制器(12.3)、向 起泡机释放产生的气体和水蒸气的压力控制器(12.6)、根据一种设定的次序吹 扫主氧化反应器(12)的水蒸气或氮气蒸汽管路(12.4)、控制氮气或水蒸气进 入的惰性化阀(12.8)、在紧急情况下打开主氧化反应器(12)并将其中的物质 清空入均化罐(1)中的自动排气阀(12.7)、搅拌器(12.2)、以及在超过3.5Kg/cm2 的压力下导致安全阀(12.5)或保险片打开的位于反应器内的安全系统、以及流 出物离开反应器的管路;
区域D-中和和过滤：组成如下：具有搅拌器(6.1)的中和罐(6)，在那 里流出物经处理和冷却后被输送;pH控制器(6.2)、水平控制器(6.3)、用于 将来自罐(6)的水送往过滤器(7)的泵(6.4);在所述过滤器后面设置有用于 流出物(7.2)的外出管路以及用于收集废物的另一外出管路(7.1)。
7.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，所述流出物和废 物用烛形过滤器分离。
8.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，所述流出物和废 物用层状倾析器分离。
9.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，所述流出物和废 物用静态倾析器分离。
10.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，所述流出物和 废物用袋式过滤器分离。
11.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，所述节热器(4) 和交换器(5)的构成材料选自：不锈钢904、石墨、钛-钯、哈司特镍合金和因 康镍合金，用于催化剂制备的罐(11.1)的构成材料是聚乙烯，主氧化反应器(12) 的构成材料选自：不锈钢904、内部上釉的碳钢、或者内部涂覆了特氟隆的碳钢， 并且温度超过60℃的水管在其内部涂覆了特氟隆，或者由不锈钢904或钛-钯制 成。
12.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，它具有在紧急 预停机时关闭阀(8.3)的自动启动控制器，在下述情况下，切断H2O2供给，关 闭切断催化剂供给的阀(11.6)，启动计时器，引发警报声并打开惰性化阀(12.8)：
·由PT-100探测器测得反应器内的温度低于100℃;
·测得pH不在2-5的范围内或者两个pH计之间的差值大于0.3个单位;
·H2O2浓度高;最大可允许的过氧化氢浓度为35%;H2O2定量泵(8.2)不 能释放超过排放流量的10%的流量，并且还用控制阀(8.3)和抗回流阀来控制 H2O2的定量供给;
·用水平指示器(1.3、12.3和6.3)控制的均化罐(1)、主氧化反应器(12) 和中和罐(6)中的水平导致滞留时间小于50%及大于110%;
·流出物流量低，如果小于反应器的体积的一半或者不存在;所述流量用设 置在节热器(4)前面的流量计(13)测定;
·用搅拌器(1.1、12.2和6.1)进行的均化罐(1)、主氧化反应器(12)和 中和罐(6)中的搅拌程度低;反应器中的机械搅拌必须用流量表或搅拌信号来 保证;
·催化剂流量低;用流量计(11.4)来控制流量;
并且如果不在预定的时间段内修正异常，则激活用于激活“紧急停机”的信 号。
13.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，它具有在“紧 急停机”中的自动启动控制，即，将所有阀(8.3、11.6、12.8、12.5、12.7、12.9)、 泵(2、3、8.2、9.2、10.2、11.3、6.4)和搅拌器(1.1、12.2、6.1)切换至“安 全位置”的控制系统，从而通过快速排放阀(12.7)将主氧化反应器(12)中的 物质排入均化罐(1)中，同时停止所有流出物供给和试剂的定量供给，并用水 蒸气或氮气惰性化;当收到下述信号中的任一种时“紧急停机”被激活：
·由于在一定的时间，即600秒内没有解决包括预停机在内的异常而产生的 信号;
·由于反应器温度超过130℃而产生的信号;
·由于反应器压力超过2.5Kg/cm2而产生的信号;
·由于手动激活为此目的设置在场内的按钮而产生的信号;
·由于激活控制系统中的紧急停机而产生的信号。
14.用于废水净化的试剂，其特征在于，除了H2O2以外，还包括用于pH调 节的酸化剂和碱化剂、以及催化剂，其组成如下：
·铁II，呈硫酸亚铁或氯化亚铁的形式，浓度为2-30%;
·铜II，呈硫酸铜的形式，浓度为1-10%;
·有机酸，选自酒石酸、草酸或柠檬酸，浓度为1-10%;
·铁络合剂，如EDTA和/或HDPE，浓度为1-5%;
·用于将pH调节到1-2的磷酸、盐酸或硫酸。
说明书
用于废水净化的方法、装置和试剂
技术领域
本发明涉及用于废水净化的方法、装置和试剂，它是通过Fenton反应使庞水 中有机污染物的氧化反应最优化来进行的。
处理的目的是减少流出物的化学需氧量(COD)，从而增加生物降解能力。
该方法的特征在于在安全条件下的完全自动化。
该方法的特征还在于，使反应器中发生的Fenton反应最优化到特定的温度和 压力，并用特别制备的催化剂增加该方法的效率，同时减少污染和沉淀。
背景技术
本发明涉及用于基于Fenton反应的废水净化方法、装置和试剂。
尽管在探索涉及生物降解能力的化学方法的更高效率和生产率方面已取得显 著的进步，但是含有机污染物的工业流出物的处理仍然是一个需解决的严重的问 题。
在探索使有机负载物及其毒性有效减少的经济选择上有极大的关注。特别重 要的选择是用通过氧化方法将有机污染物转变为无害化合物、二氧化碳和水的试剂 进行化学处理。
1894年，Fenton发现了通过同时添加水溶性铁催化剂和过氧化氢来氧化水溶 液中的有机分子(Walling C.，“Fenton’s Reagent Revisited”，Accounts of Chemical Research，Vol.8，No.5，125-131，(1977))。
Fenton反应(在铁盐存在下用过氧化氢)是使用得自氧化的水的受控分解的 羟基基团作为氧化剂，对包含在流出物中的有机物质进行氧化。铁用作过氧化氢活 化剂，产生氧化电位大于高锰酸盐的氧化电位的羟基基团：
H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+HO0
Fenton反应将有机物质分解为越来越简单的化合物，直至达到最终的CO2和 H2O的组成。
完整的反应如下：
CnHm+(4n+m)/2H2O→nCO2(2n+m)H2O
H2O的化学计量消耗取决于要氧化的有机分子，它限定了化学需氧量(COD)。 流出物中游离H2O2和氯化物的存在干扰了COD分析，这就使得使用TOC(总有 机碳)作为对照分析变得明智。
专利文献描述了用Fenton试剂进行处理来净化废水，例如欧洲专利EP 0022525，它限定了在过渡金属存在下，用氧化的水处理来减少流出物的化学需氧 量的方法。
日本专利JP 56113400限定了一种废水处理方法，它通过添加铁盐和氧化的水 并加热至50-70℃60分钟以上来分解有机物质。随后在搅拌下用吸收分解的物质 的阴离子交换树脂进行处理。
文献DE 4314521描述了用于净化被有机物质污染的工业废水的连续或不连续 操作的方法，它是通过添加过氧化氢和均相催化剂，较佳的是Fenton试剂来进行 的。该反应在35-40℃下进行。
本发明的方法、装置和净化试剂使得对废水中有机污染物的氧化最优化，在 这种条件下处理流体的优点会得到提升。
发明内容
本发明涉及废水净化的方法、装置和试剂。
设备由等同于4个阶段的4个区域构成，在说明书中用不同的字母加以区别： 区域A，流出物制备;区域B，试剂制备;区域C，反应;区域D，中和和过滤。
在区域A中，收集流出物并通过搅拌或再循环来均化，调节pH，并使用两个 热交换器升高温度直至达到反应器所需的温度。
在第一个流出物-流出物热交换器中，使用节热器系统升高流出物的温度，而 不对其进行处理，同时，离开反应器并被送往中和罐的流出物的温度下降。
在区域B中，制备试剂：特别制备35%的过氧化氢和催化剂以使氧化过程最 优化，所述试剂由金属盐、有机酸和络合剂组成，将所述试剂在反应器供给管路中 加入到来自区域A的流出物中。将酸化剂加入均化罐中，并将碱化剂加入中和罐 中以达到所需的pH。
反应器位于区域C中。来自区域B的过氧化氢和催化剂以及来自区域A的流 出物通过供给管路进入反应器中。
用氧化的水使有机物质发生氧化反应在金属催化剂存在下在反应器中进行。
Fenton反应在1-1.5Kg/cm2的绝压、110-120℃的温度下，在反应器中进行。
经处理和冷却后，流出物被送往区域D的中和罐中，在那里pH增加到7以上， 由此导致氢氧化物的沉淀。
泵将来自中和罐的水送往过滤器或者后续的倾析器中，将固体废物从经处理 的流出物中分离出来。
自动进行安全检查。
在该方法中，选择组分和条件以不会不利地影响反应器的操作或者超出反应 器的物理限制。在该方法中，连续地测定影响安全的所有变量，并且有预停机和紧 急停机警报。