申请日2004.03.19
公开(公告)日2005.01.12
IPC分类号C02F1/30; B01J21/06; B01J35/02; B01J23/14; B01J23/06; C02F1/72; B01J23/34
摘要
光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，属于光电化学反应工程高级氧化AOP(Advanced Oxidation Processes)水处理技术领域。其特征是氧电极由催化层+导电骨架+催化层组成，其中催化层由活性炭、催化剂、石墨粉和粘结剂组成，导电骨架采用渡银铜网或者镍网。氧电极的制备方法为首先活性炭、催化剂、石墨粉和粘结剂按一定比例调匀后，用碾膜机碾压成一定厚度的催化层，然后催化层与导电骨架用油压机压在一起，在一定温度下烧结成型，即可得所需氧电极。此电极作为光电催化过程的阴电极，在电场的作用下能产生H2O2、OH-等活性基团，该活性基团在光催化的作用下生成氧化能力极强的·OH，这一光、电催化联合过程能快速彻底去除水中有机物，无二次污染，处理效率高。
权利要求书
1.光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征在于氧电极由催化层 +导电骨架+催化层三层组成，制备方法分为三个步骤进行：首先制备氧电极的 导电骨架，第二步制备氧电极的催化层，最后将制备好的催化层、导电骨架、催 化层三层依次叠加组合得到一种催化层+导电骨架+催化层三层形成的光电催化 有机水处理的氧电极，其具体制备工艺方法为：
I 导电骨架的制备：导电骨架为渡银铜网或者镍网，将渡银铜网或镍网根 据电极所需面积剪裁成形，经丙酮和去离子水清洗，放在草酸溶液中浸渍，并将 其加热到85-95℃，维持1-3h左右之后，取出渡银铜网或者镍网，再用去离子水 冲洗干净，室温晾干待用;
II 催化层的制备：催化层的组份为活性炭、金属氧化物催化剂、石墨粉和 粘结剂，将活性炭、金属氧化物催化剂、石墨粉按质量比8∶0.5-1.5∶0.5-2.0的 配比混合均匀，在不停搅拌的条件下加入粘结剂乳液，使其各组分粘结在一起。 当搅拌成类似于粘稠的且具有相当韧性的面团时，放于碾膜机碾压成一定厚度的 催化膜待用;
III 氧电极的制备：将制备好的催化层、导电骨架、催化层三层依次叠好， 放置于油压机上，在100-160kg压力下压制成型，然后在200-300℃下烧结1-4 小时，自然冷却。
2.按权利要求1所述的光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征 是草酸溶液的浓度10-20%。
3.按权利要求1所述的光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征 是所用的活性炭为亲水性活性炭，孔径为2nm-50nm。
4.按权利要求1所述的光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征 是所用的金属氧化物催化剂为TiO2、MnO2、SnO2或ZnO。
5.按权利要求1所述的光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征 是所用的粘结剂为聚四氟乙烯或树脂。
6.按权利要求1所述的光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征 是催化层的膜厚度为0.1-1.0mm。
说明书
光电催化有机水处理氧电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于光电催化有机水处理的氧电极及其制备方法，属于光电 化学反应工程高级氧化AOP(Advanced Oxidation Processes)水处理技术领域。
背景技术
气体扩散电极(又称氧电极，空气电极)是由“气孔”、“液孔”和“固相” 三种网络交织而成的较薄的三相多孔电极，最早由Grove1839年发现，用于氢- 氧燃料电池的实验;其后，随着燃料电池的开发，气体扩散电极技术不断进步， 高电流密度下稳定运转已成可能，上世纪八十年代年开始应用于食盐电解技术之 中。
最近，国内外研究者将气体扩散电极应用于有机水的处理中(蔡乃才，王亚 平，王鄂风等.应用化学，1999，16(2)：87-89;Tomas Harrington，Derek Pletcher. J.of the Electrochem.Society，1999，146(8)：2983-2989)，利用其还原氧气生成 H2O2，在Fe2+离子或者光的存在下，过氧化氢分解产生氧化能力极强的·OH自 由基(标准电极电势2.80eV)，与水中有机物发生氧化反应及自由基链反应，使 有机物降解，且H2O2的产量及有机物的降解速率可控，新生的H2O2氧化能力更 强。但是该过程产生的过氧化氢量少，反应速率低，反应需在强酸或强碱条件下 进行，水处理过程引入了化学试剂。
光催化是近年来发展起来的高级氧化AOP水处理技术，利用其在水中产生 氧化能力极强的·OH自由基(标准电极电势2.80eV)(Fujishima A，Honda K， Nature，1972，238：37～38;Matthews R.W.J.Catal.1988，111：264-272;Ollis D F，Al- Ekabi H.Amsterdam：Elsevier，1993)，可使水中难于降解的有机污染物完全矿化， 且对作用物几乎无选择性，降解过程可在常温常压下进行，加之该法毋须添加化 学试剂，无二次污染，故成为当前国内外水净化技术的研究前沿和开发热点。但 迄今为止，大量研究揭示出该过程的主要问题之一是量子效率太低，反应速率不 高。
近年来电化学辅助的光催化方法，或称光电催化方法能阻止光生电子和空穴 发生简单复合以提高量子效率(Vinodgopal K，Hotchandani S and Kamat P V.J. Phys.Chem.，1993，97(26)：9040-9044;Kesselman J M，Lewis N S and Hoffmann. Environ.Sci.Technol.，1997，31(8)：2298-2305;樊彩梅，孙彦平.太原理工大学学 报，2000，31(5)：525-527，531)。在以往的研究中人们多注重TiO2光阳极对过程 量子效率提高的促进作用，而对光电化学过程阴极的贡献未引起足够的重视，致 使过程总的反应速率得不到提高。
本发明将氧电极引入光电催化水处理体系，它不仅利用其产生的H2O2，更 重要的是利用其生成的OH-与TiO2光阳极或TiO2光催化颗粒的联合作用，以揭 示光催化与电化学联合的本质，这是一种新思路，至今还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，该电极在光 电催化水处理过程作阴极，可与半导体光阳极联合作用，有效阻止光生空穴和电 子的复合，去除水中有机物，提高光催化过程反应速率。
本发明光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征在于氧电极由催化 层+导电骨架+催化层三层组成，制备方法分为三个步骤进行：首先制备氧电极 的导电骨架，第二步制备氧电极的催化层，最后将制备好的催化层、导电骨架、 催化层三层依次叠加组合得到一种催化层+导电骨架+催化层三层形成的光电催 化有机水处理的氧电极，其具体制备工艺方法为：
I导电骨架的制备：导电骨架为渡银铜网或者镍网，将渡银铜网或镍网根 据电极所需面积剪裁成形，经丙酮和去离子水清洗，放在草酸溶液中浸渍，并将 其加热到85-95℃，维持1-3h左右之后，取出渡银铜网或者镍网，再用去离子水 冲洗干净，室温晾干待用;
II催化层的制备：催化层的组份为活性炭、金属氧化物催化剂、石墨粉和 粘结剂，将活性炭、金属氧化物催化剂、石墨粉按质量比8∶0.5-1.5∶0.5-2.0的 配比混合均匀，在不停搅拌的条件下加入粘结剂乳液，使其各组分粘结在一起。 当搅拌成类似于粘稠的且具有相当韧性的面团时，放于碾膜机碾压成一定厚度的 催化膜待用;
III氧电极的制备：将制备好的催化层、导电骨架、催化层三层依次叠好， 放置于油压机上，在100-160kg压力下压制成型，然后在200-300℃下烧结1-4 小时，自然冷却。
本发明上述制备方法中，所述的处理导电骨架所用草酸溶液的浓度为 10-20%;活性炭为亲水性活性炭，孔径为2nm-50nm;所用的粘结剂为聚四氟乙 烯或树脂;所用的金属氧化物催化剂为TiO2、MnO2、SnO2或ZnO;催化层的膜 厚度为0.1-1.0mm。
本发明的优点为：将氧电极引入光电催化水处理体系，在TiO2光阳极或TiO2 光催化颗粒发挥作用时，氧电极能同时发挥作用，使光、电催化反应有机结合， 从而实现高效降解水中有机物。具体优点为：①氧电极有两大作用：其一，合成 H2O2;其二，生产OH-;②氧电极与TiO2光阳极联合作用生产·OH;③氧电 极与光联合作用生产·OH;④TiO2光阳极的作用：捕获光生电子，抑制其与高 能空穴复合，生产·OH;其二，直接电化学氧化水中有机污染物。
因此，本发明能快速彻底去除水中有机物，且毋须添加化学试剂，无二次污 染，处理效率高。
具体实施方式
实施方式1
将活性炭4g、MnO2催化剂0.5g、石墨粉0.5g按质量比8∶1∶1的配比混 合均匀，在不停搅拌的条件下加入粘结剂乳液，使其各组分粘结在一起。当搅拌 成类似于粘稠的且具有相当韧性的面团时，放于碾膜机碾压成约0.1mm厚的催 化膜待用;将渡银铜网剪裁成形，经丙酮和去离子水清洗，放在10%草酸溶液中 浸渍，并将其加热到90℃，维持3h左右之后，取出渡银铜网，用去离子水冲洗 干净，室温晾干待用;然后，将催化层、导电骨架、催化层三层叠好，放置于油 压机上，在150kg压力下压制成型，然后在250℃下烧结1小时，自然冷却。
实施方式2
将活性炭4g、催化剂0.75g、石墨粉0.25g按质量比8∶1.5∶0.5的配比混合 均匀，其中催化剂为质量比为1∶1的TiO2和MnO2，在不停搅拌的条件下加入 粘结剂乳液，使其各组分粘结在一起。当搅拌成类似于粘稠的且具有相当韧性的 面团时，放于碾膜机碾压成约0.1mm厚的催化膜待用;将镍网剪裁成形，经丙 酮和去离子水清洗，放在20%草酸溶液中浸渍，并将其加热到95℃，维持1h左 右之后，取出镍网，用去离子水冲洗干净，室温晾干待用;然后，将催化层、导 电骨架、催化层三层叠好，放置于油压机上，在160kg压力下压制成型，然后在 200℃下烧结2小时，自然冷却。
实施方式3
将活性炭4g、催化剂0.5g、石墨粉0.75g按质量比8∶1∶2的配比混合均匀， 其中催化剂为质量比为1∶1的SnO2和ZnO，在不停搅拌的条件下加入粘结剂 乳液，使其各组分粘结在一起。当搅拌成类似于粘稠的且具有相当韧性的面团时， 放于碾膜机碾压成约1.0mm厚的催化膜待用;将渡银铜网剪裁成形，经丙酮和 去离子水清洗，放在15%草酸溶液中浸渍，并将其加热到85℃，维持3h左右之 后，取出渡银铜网，用去离子水冲洗干净，室温晾干待用;然后，将催化层、导 电骨架、催化层三层叠好，放置于油压机上，在100kg压力下压制成型，然后在 360℃下烧结4小时，自然冷却。
用本发明实施例1、2、3中的氧电极进行光电催化降解苯酚实验，光电催化 降解苯酚实验在玻璃三电极系统中进行，其中苯酚初始浓度为20ppm，实施例1、 2、3中的氧电极、铜片、铂丝分别为研究电极，TiO2/Ti为光阳极，饱和甘汞电 极作参比电极，在0-15mA/cm2电流密度和光照一定时间，分析苯酚浓度变化和 TOC(总有机碳)浓度变化。结果表明，氧电极去除水中的苯酚及TOC的反应 速率远大于铂电极和铜电极。