申请日2003.05.12
公开(公告)日2005.08.10
IPC分类号C02F9/00; C02F1/72
摘要
一种减少含有机硫化合物的流体中有机硫的方法，其包括：所述流体与过氧化氢接触产生预处理的流体，并且将所述预处理流体与生物活性固体接触。
権利要求書
1.一种方法，包括：把含有有机硫化合物的流体与氧化试剂接触 产生预处理流体;使所述预处理流体与生物活性固体接触，其中所述 氧化试剂能够把所述有机硫化合物转化为亚砜、砜或其组合。
2.权利要求1的方法，其中所述有机硫化合物为2，2’-硫代二乙 醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻酚、噻酚钠、4-氯噻酚或其两种或 多种的组合;和优选2，2’-硫代二乙醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻 酚、噻酚钠、4-氯噻酚或其两种或多种的组合，和优选2，2’-硫代二乙 醇。
3.权利要求1或2的方法，其中所述流体是源自双-(2-氯乙基) 硫醚水解的废水;所述生物活性固体是活性污泥。
4.权利要求1，2或3的方法，其中所述氧化试剂为过氧化氢、 产生过氧化氢的化合物、过氧乙酸、氮氧化物、过氧化钠、有机过氧 化物、二氧化氯、卤代苯甲酸、碱金属溴酸盐或碱土金属溴酸盐、叔 丁基过氧化物、次氯酸、次氯酸碱金属盐、氯气、过氧碳酸盐、碱金 属过硼酸盐、碱金属过硫酸盐、碱金属高锰酸盐或其两种或多种的组 合，并优选过氧化氢。
5.权利要求1的方法，其中所述氧化试剂选自过氧化氢、产生过 氧化氢的化合物、过氧乙酸、氮氧化物、过氧化钠、有机过氧化物、 二氧化氯、卤代苯甲酸、碱金属溴酸盐或碱土金属溴酸盐、叔丁基过 氧化物、次氯酸、次氯酸碱金属盐、氯气、过氧碳酸盐、碱金属过硼 酸盐、碱金属过硫酸盐、碱金属高锰酸盐和其两种或多种的组合;
所述生物活性固体为活性污泥;和
所述有机硫化合物选自2，2’-硫代二乙醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁 烷、噻酚、噻酚钠、4-氯噻酚和其两种或多种的组合。
6.权利要求5的方法，其中所述有机硫化合物为2，2’-硫代二乙 醇;所述流体为源自双-(2-氯乙基)硫醚水解的废水;所述氧化试剂 为产生过氧化氢的化合物;且所述生物活性固体为活性污泥。
7.一种减少源自双-(2-氯乙基)硫醚水解的废水中有机硫化合 物浓度的方法，其包括：使所述废水与过氧化氢接触产生预处理废水， 然后将所述预处理废水与活性污泥接触。
说明书
包含氧化预处理的除去废水中有机硫的方法
技术领域
本发明涉及含有有机硫化合物的流体的处理方法。
发明背景
废水或废流体或加工排放物在许多工业加工中都存在，例如在化 学、矿业和矿物加工中，基本上是含有各种有机含硫化学物质的含水 物流形式。废水的例子包括但不限于包含主要为2，2’-硫代二乙醇(硫 代二甘醇)和痕量的其他有机硫化合物的双-(2-氯乙基)硫醚(芥 子气试剂)水解产生的废水。从工业加工排放至公众用水系统中的任 何此种废水必须满足地方要求。
在处理水排进河流、湖泊或海洋之前，工业运作废水是需要处理 的。这种处理经常是通过好氧或厌氧细菌对废水的作用实现的。这种 处理涉及给靠废水中营养物和氧为食的细菌供氧进行的化学物质生物 降解，由此破坏许多这些化学物质形成可去除的固体和二氧化碳。这 种生物处理一般通过滴滤池法、氧化池或活性污泥处理方法进行。
废水中有机化学物质和其它污染物的含量通常是通过测定污水中 有机废物生物降解所需的溶解氧量确定的。这种测量值-BOD(生化需 氧量)为水中有机污染物提供了一个指标。
工业过程产生的含有机硫化合物的废水，可能会有臭气，由此给 工业加工位置的附近社区产生公害。
尽管人们已经对废水处理更具体而言是市政污水处理的一般领域 投入了大量的关注，就成本方面或提供可接受的水质而言，这些处理 方法对于工业加工废水并不有效。因此，还需要一种有效的、有成本 效益的系统来净化工业加工中的污水流体。
本发明的一个优点是本发明方法使废水更易于进行生物氧化处 理。本发明的其它优点将在此后对本发明更全面公开之时更清晰展 现。
发明概述
本发明提供了一种含有机硫化合物的流体处理方法，其中该方法 包括：把流体与氧化剂接触得到预处理流体，然后把预处理流体与生 物活性固体接触。
发明详述
除非另作说明，术语“流体”是指液体、气体或其混合物。流体 的例子包括可能是溶液、悬浊液或乳浊液的废水。术语“基本上”是 指超过微量，可能接近全部。
除非另作说明，术语“有机硫化合物”是指分子中含有至少一个 硫的任何有机化合物或其盐，其中硫原子可能是但非必要键合到碳原 子上。合适的有机硫化合物的实例包括但不限于2，2’-硫代二乙醇、 1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻酚、噻酚钠、4-氯噻酚和其两种或多种 组合。本发明方法可用于处理含有能够氧化成亚砜、砜或两者均可的 有机硫化合物的流体。本发明特别适合于处理含有2，2’-硫代二乙醇也 就是硫代二甘醇的流体，其为双-(2-氯乙基)硫醚，一般称为芥子 气试剂，的水解产物。
只要氧化剂能够使含有机硫化合物流体变得更易于生物处理，本 发明中可以使用任何氧化剂。合适氧化剂的实例包括但不限于过氧化 氢、产生过氧化氢的化合物、过氧乙酸、氮氧化物、过氧化钠、有机 过氧化物如过氧苯甲酰、二氧化氯、卤代苯甲酸如4-氯苯甲酸、碱金 属溴酸盐或碱土金属溴酸盐如溴酸钠、叔丁基过氧化物、次氯酸、次 氯酸碱金属盐如次氯酸钠、氯气、过氧碳酸盐、碱金属过硼酸盐如过 硼酸钠、碱金属过硫酸盐如过硫酸钾、碱金属高锰酸盐如高锰酸钾， 和其两种或多种的组合。
只要能够产生易于用生物活性固体处理的预处理流体，可以在任 何条件下使流体与氧化试剂接触。这些条件包括在约0～100℃的温 度，优选约20～50℃，在一个与温度匹配的压力下维持足够时间以得 到所需预处理流体，一般约为1min～约24h的时间。也可以使用诸如 机械搅拌的混合方式。任选使用催化剂以加速氧化过程。合适的催化 剂实例包括但不限于碱金属钨酸盐如钨酸钠、碱金属钼酸盐如钼酸 钠、铁化合物如氯化铁。
预处理流体的pH值任选根据需要或必要可以进行调节至约4～ 11，优选约6～9，最优选约7～8，可以使用石灰、石灰石、氢氧化钠 或其他碱，或使用酸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸氢钠，或其两 种或两种以上的组合进行调节。这种pH调节可能会产生过多的沉淀或 另外包含过量固体的流体。可以通过静置、滗析或过滤去除或澄清固 体，以提供基本上没有固体产物的流体。
此后，流体能够与生物活性固体接触如活性污泥、膜上固定有生 物活性菌的固定膜、其上固定生物活性有机物的沙或其他物质，和其 两种或两种以上的组合如活性污泥与固定膜混合体。该接触可任选在 吸附性(活性)碳或漂白土存在下进行。吸附性碳或漂白土可以在流 体与生物活性固体接触之前、期间或之后加入到流体中。
接触可以是在本领域技术人员熟知的任何合适的容器内以间歇 式、半间歇式或连续式进行，如搅拌箱和流化床反应器。
碳用量的范围是能够提供约1～约1000m2表面积/L流体。优选碳 或漂白土必须精细化，即，碳或漂白土具有经过200目/in的筛子过筛 的颗粒尺寸。漂白土或碳具有100m2/g的表面积或更大。这些活性物 质可以商购获得。
活性碳或漂白土的实例包括如褐煤、煤、纸浆厂残留物、坚果壳 和石油残留物等植物成分干馏产生的碳。漂白土的实例包括美国活性 白土。
此处使用的术语“生物活性固体”是指其在废水生物处理方法中 的正常含义，是本领域技术人员所熟悉的。例如，可以使用通过接触 废水形成的含不同类型细菌的那些悬浮固体。适用于本发明的活性固 体可以是用于水纯化过程一般称之为“活性污泥”的同类固体，或用 于氧化池和其他生物水处理方法的那些活性固体。
因为活性污泥如源自城市生活污水厂活性污泥曝气装置的生活污 水污泥是本领域技术人员所熟知的，本发明此后就举例说明活性污泥 方法。然而，其他生物处理方法也属于本发明的范畴。
根据本发明，要处理的流体含有的总生物活性固体浓度可以为约 1～60000份每百万重量份(ppmw)。一旦氧化池方法中生物活性固体 达到合适的浓度，就不需要添加固体而倾向于维持该浓度。包括活性 碳或漂白土和生物活性固体的全部悬浮固体可以为约20～ 80000ppmw。
生物活性固体与流体的接触可以通过本领域技术人员熟知的任何 措施使用任何合适的终端电子接受体，如硝酸盐、二氧化碳和氧气， 最经常使用氧气。例如，可将氧气(通过供给空气)供给到含生物活 性固体流体中，优选使用促进氧气溶解的喷头或类似的分配器进行， 并提供搅拌以混合流体和生物活性污泥。可用机械搅拌器提供附加的 搅拌。
流体与生物活性固体在本领域技术人员熟知的任何合适条件下的 接触时间为约2小时至约30天。例如，在大气压下温度为约5～60℃ 下进行。优选连续进行接触，调节流速为活性污泥处理方法提供约1～ 30小时而为氧化池方法提供约2～15天的反应时间。
天然盐、氮气和磷是生物活性固体新陈代谢所需的营养物，如果 没有已经存在于流体中，就可添加进去，如以磷酸铵盐的形式添加。 因为这些都是本领域技术人员耳熟能详的，出于精简，此处就省略对 其的描述。
与生物活性固体接触之后，生物活性固体和碳或漂白土，如果使 用的话，就可以从所得到的流体中分离回收，且适合于再利用。在连 续方法中，可将部分生物活性固体连续返回到容器中以维持流程中固 体的适当浓度。
在生物处理之前或之后都可进行任选的操作，例如通气除去如硫 化氢等有臭味气体或者使用无机材料或有机聚合物凝结固体污染物。
以下实施例用于更进一步阐明本发明，但不应该不适当地理解为 对本发明的限制。
该实施例中在超过几个星期的时间内平行进行了三个连续运转的 台架规模的活性污泥工艺流程(生物反应器)。三个生物反应器全都 以4.2L/天的平均流速连续进料工业废水流。每个生物反应器的工作容 积维持在约5L。每个生物反应器的平均水流保留时间约为20h。三个 生物反应器都以来自新泽西Chambers Works工业废水处理厂第二处理 系统同样的活性污泥样品启动。
连续进料到每个生物反应器的废水得自获取活性污泥样品的同一 工业废水处理厂的流入物样品。每个反应器以相同量的活性污泥和相 同的流速进料，以使每个生物反应器的性能能够直接比较。每个反应 器含有的总悬浊固体维持在约10000mg/L(其中约30%是活性碳)。 需氧的溶解氧含量通过将空气以1500ml/min流速向每个生物反应器 鼓泡维持。温度维持在25℃，pH值控制于7.0。
在第一生物反应器中，除了添加少量的磷酸外对于工业废水样品 流入液不作任何改变。对于第二生物反应器，添加了包含硫代二甘醇 的废水样品(样品A)。对于第三生物反应器，样品A用过氧化氢预处 理后添加。每个反应器的进料是每天现制备的。表1显示的是日进料 制备配方。样品A废水的抽样分析表明其pH值为11.5;碱度为 494mg/L;强恶臭;无可溶性硫化合物和氰化物。易于与水混溶。E-BOD 测试在1%的浓度微微迟滞。DOC测试为2.1%。样品A中含有4.56wt %的硫代二甘醇(TDG)。其他化合物测试结果为：铜(3ppm);铁 (420ppm);锰(3.5ppm);锌(1.7ppm);1，4-二噻烷(747ppm); 1，2-二氯乙烷(294ppm)和NaCl(5～10%)。