申请日2005.09.19
公开(公告)日2008.07.16
IPC分类号C02F1/70; C02F1/461
摘要
本发明属于催化铁内电解污水处理方法技术领域。本发明所述的催化铁内电解污水处理方法所使用的填料，其组成为铁刨花、铜刨花和沸石，依次的重量比为：1∶(0～1)∶(0～0.2)，其中铁刨花的含碳量>0.05%，堆积密度介于10-1000kg/m3之间;铜刨花的纯度≥98%;沸石K+交换量≥10mg/g或NH4+交换量≥100mmol/100g，颗粒粒径≥50μm。本发明所述的催化铁内电解污水处理方法，包括如下步骤：将上述填料直接投入反应池或装入填料装置后投入水中;将反应后得到的清水排出。本发明中提出的填料性能要求和逐层混合的方式确保了催化铁内电解法的处理效果，同时促进了催化铁内电解法在工程实施中的进一步推广。
权利要求书
1.一种催化铁内电解污水处理方法所使用的填料，其组成为铁刨花、铜刨花和沸石，依次的 重量比为：1∶(0.1～1)∶(0.05～0.2)，其中铁刨花的含碳量>0.05%，堆积密度介于 10-1000kg/m3之间;铜刨花的纯度≥98%;沸石K+交换量≥10mg/g或NH4 +交换 量≥100mmol/100g，颗粒粒径≥50μm。
2.如权利要求1所述的催化铁内电解污水处理方法所使用的填料，其特征在于，铁刨花、 铜刨花和沸石的重量比为：1∶(0.1～0.6)∶(0.05～0.2)。
3.一种催化铁内电解污水处理方法，包括如下步骤：
a、将权利要求1或2所述的填料直接投入反应池或装入填料装置后投入水中;
b、将反应后得到的清水排出。
4.如权利要求3所述的催化铁内电解污水处理方法，其特征在于，还包括内回流步骤，内回 流比为100%-800%。
5.如权利要求3所述的催化铁内电解污水处理方法，其特征在于，采用上向流的形式。
6.如权利要求3所述的催化铁内电解污水处理方法，其特征在于，步骤a在投加填料时，填 料要混合均匀。
7.如权利要求6所述的催化铁内电解污水处理方法，其特征在于，步骤a在投加填料时，首 先根据填料的重量将所有填料均匀分成数份;然后依次将每一份铁刨花、铜刨花和沸石投 入反应池或填料装置，每投加完毕一组份的填料并将其压实后，再进行下一组份的投加， 直至填料全部投加完毕。
说明书
一种催化铁内电解污水处理方法及其使用的填料
技术领域
本发明属于催化铁内电解污水处理方法技术领域。
背景技术
近年来，随着印染、染料、化工、制药等工业的迅速发展，这些工业废水对水体的污染 也日益增大。比如染料废水中常含有毒性大的带有磺酸基、硝基、氨基等的芳香衍生物，同 时还含有酸、碱、无机盐等;化工行业的工业废水，如焦化废水、有机化工废水等，都含有 难降解的有机污染物，如苯甲酸、苯酚、醛类、苯胺、硝基苯、苯类、氯代有机物等。此类 工业废水的COD高，色度大，且多数废水生物降解性差，甚至完全不能被微生物降解，与一 般废水相比，治理难度更大。
对此类工业废水的处理，国内外常用的处理方法包括物理化学法和生物法。物理化学法 主要有絮凝沉降法、吸附法、化学氧化法、湿式空气氧化法、离子交换法、超滤膜过滤法、 光催化和电解技术等。物理化学法存在处理费用高、产生二次污染的问题。相比之下，生物 法仍是经济有效的处理方法，但此类工业废水中的有机污染物和重金属对生化处理产生严重 的抑制，不预处理很难进行生物处理。因此有效的预处理方法，特别是能够同时去除抑制性 有机物和重金属，提高难降解有机物可生化性的预处理方法，是解决此类工业废水的关键。
现有技术，铁炭内电解工艺是一种较为可行的处理酸性难降解工业废水的水处理技术， 该预处理工艺是通过将廉价单质铁氧化还原有机物，一些难生化，含有苯环、双键、强氧化 基团、偶氮键的物质容易被还原，但铁炭还原法存在以下局限：
①铁的消耗量大，产生大量的污泥，使用一段时间后铁屑易于板结，从而降低了处理 效果;
②仅仅适用于pH低的废水;
③铁炭混合不易均匀，大大降低处理效果，活性炭容易流失。
④铁炭工艺在处理过程中大量曝气，严重影响了单质铁对有机物的还原效果。
催化铁内电解法是一种新型处理难降解工业废水的工艺，在中国专利ZL02111901.5中有 报道，其工作原理如下：
该方法利用原电池原理，通过催化反应还原难降解有机物：
阳极：
Fe-2e→Fe2+(酸性废水或水溶液低氧化还原电位情况下)
Fe-3e→Fe3+(中性和碱性废水或高氧化还原电位情况下)
阴极：难降解有机物+ne→易降解有机物
反应中，惰性电极阴极使用铜，同时不需要充氧，避免单质铁被分子氧的氧化，耗铁量大 大减小，可作为电子受体的有机物比例大大增加，能使更多种类的有机污染物得到还原，提 高了还原效果。在氧化-还原反应进行的同时，生成的亚铁离子发生混凝作用，混凝去除部 分有机物。
催化铁内电解法本质上是一种还原方法。该方法利用单质铁还原难生物降解的含有硝基、 亚硝基、偶氮基的化合物及一些卤代、碳双键等有机化合物，可大大提高它们的生物降解性; 还原后生成的亚铁、三价铁还有很好的混凝作用;废水经此方法处理后铁离子浓度增大，pH 值升高，可化学沉淀废水中的磷酸根，因此，还有较好的除磷效果。
但中国专利ZL 02111901.5介绍的催化铁内电解法在工艺实施方面存在困难：
①该方法中主要填料铁、铜、沸石的性能要求不明确，从而影响了处理效果;
②该方法实施当中，需要进行pH的调节，不仅操作复杂，而且大规模的工程应用中难以 实施;
③该方法中主要填料铁、铜、沸石的混合方法在工程应用中实施难度较大，若采用专利 中国专利ZL 02111901.5中的制作铜框的方法，不仅造价昂贵，而且铁、铜填料也难 以混合均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型催化铁内电解污水处理方法。
本发明的另一个目的在于提供这种催化铁内电解污水处理方法所使用的填料。
本发明所述的催化铁内电解污水处理方法所使用的填料，其组成为铁刨花、铜刨花和沸 石，依次的重量比为：1∶(0～1)∶(0～0.2)，其中铁刨花的含碳量>0.05%，堆积密度介于 10-1000kg/m3之间;铜刨花的纯度≥98%;沸石K+交换量≥10mg/g或NH4 +交换量≥ 100mmol/100g，颗粒粒径≥50μm。
本发明所述的催化铁内电解污水处理方法所使用的填料，其中铁刨花、铜刨花和沸石的 重量比优选为：1∶(0.1～0.6)∶(0.05～0.1)。
本发明所述的催化铁内电解污水处理方法，包括如下步骤：
a、将上述填料直接投入反应池或装入填料装置后投入水中;
b、将反应后得到的清水排出。
本发明所述的催化铁内电解污水处理方法，为了加快反应速率，确保废水和填料充分接 触，还可设置内回流，内回流比一般为100%-800%。
本发明所述的催化铁内电解污水处理方法，可采用平流或上向流的形式，但最好采用上 向流的形式，便于配水均匀下部形成污泥床，池内可形成酸化污泥，对有机物具有水解和捕 捉双重作用。
本发明所述的催化铁内电解污水处理方法，其中步骤a在混合填料时，最好混合均匀。 方法之一是：首先根据填料的重量将所有填料均匀分成数份;然后依次将每一份铁刨花、铜 刨花和沸石投入反应池或填料装置，每投加完毕一组份的填料并将其压实后，再进行下一组 份的投加，直至填料全部投加完毕。
本发明所述的催化铁内电解污水处理方法所使用的填料，各组份的作用如下：
铁刨花是此方法中消耗材料，在原电池反应体系中，铁为阳极，是体系中电子的来源。 铜刨花在工艺中是不消耗的，可以重复利用，铜刨花不仅作为体系中原电池的阴极，而且有 助于多种有机物在氧化还原体系中得到还原。沸石作为辅助填料，主要目的是改善催化还原 条件，同时还起到去除废水中的重金属离子和氨氮，保护电极材料的作用。
本发明中铁填料、铜填料均选择刨花形态，根据催化铁内电解工艺的原理，作为原电池 阴、阳两级的填料材料必须能够充分均匀接触，刨花形态是铁、铜填料的最佳形态选择，不 仅比表面积大，而且铁刨花和铜刨花能够很好的缠绕在一起，同时铁刨花、铜刨花的自然形 态形成了很好的空隙率，水力损失小，污水、铁刨花、铜刨花能够充分接触，加快了氧化还 原反应中电子的传递效率，从而缩短了反应时间。在运行当中，铁刨花会不断地被消耗，由 于铜刨花和沸石作为填料层的支撑骨架，与铁刨花均匀分布，因此，填料层不会发生板结。
此发明方法与铁炭法有本质的不同。首先，惰性电极铜刨花和催化材料沸石大大提高了 铁刨花的还原能力，难降解有机物得到较充分地还原;而且由于不曝气，铁离子仅还原有机 污染物质，铁刨花的消耗量大大降低，不足铁炭法的十分之一;其次，适用pH值范围广，从 酸性到弱碱性(pH小于9.5)都有良好的处理效果;此外，操作简便，没有跑碳的问题，富 余的铁离子对除磷和提高活性污泥的沉降性能都大有好处，这些都是铁炭法所不具备的。