申请日2006.11.28
公开(公告)日2008.02.13
IPC分类号C02F1/28
摘要
一种去除废水中阴离子表面活性剂的方法，其特点是：废水采用酸化处理-过滤-纤维素固载壳聚糖吸附工艺。所述的纤维素固载壳聚糖吸附工艺，是将壳聚糖先溶解在酸性水溶液中，然后用碱调节溶液至弱碱性，让壳聚糖在纤维素上析出而制成的吸附材料，吸附材料中壳聚糖含量为1-6%，将纤维素固载壳聚糖吸附剂放入聚氯乙烯管制成复合吸附柱。废水处理过程是：首先在废水中加入酸性水溶液，调节废水pH至5±0.5，静置、过滤，然后让废水流过纤维素固载壳聚糖复合吸附柱进行处理，使用过的纤维素固载壳聚糖用碱性水溶液淋洗再生。本发明具有工艺路线短、处理设备简单、能量消耗低、吸附速度快、复合吸附剂可再生循环使用和处理费用低等优点。
权利要求书
1.一种去除废水中阴离子表面活性剂的方法，其特征在于：废水采用酸化处理-过滤-纤维 素固载壳聚糖吸附工艺。
2.据权利要求1所述的一种去除废水 中阴离子表面活性剂的方法，其特征在于：纤维素固载 壳聚糖吸附工艺，是将壳聚糖先溶解在酸性水溶液中，然后用碱调节溶液至弱碱性，让壳 聚糖在纤维素上析出而制成的吸附材料，吸附材料中壳聚糖含量为1-6%，将纤维素固载 壳聚糖吸附剂放入聚氯乙烯管制成复合吸附柱。
3.据权利要求1、2所述的一种去除废水中阴离子表面活性剂的方法，其特征还在于：首先在 废水中加入酸性水溶液，调节废水pH至5±0.5，静置、过滤，然后让废水流过纤维素固载 壳聚糖复合吸附柱进行处理，使用过的纤维素固载壳聚糖用碱性水溶液淋洗再生。
4.据权利要求2、3所述的一种去除废水中阴离子表面活性剂的方法，其特征还在于：所述 的酸性水溶液为无机酸水溶液和乙酸水溶液。
5.根据权利要求2、3所述一种去除废水中阴离子表面活性剂的方法，其特征还在于：所述 的碱为无机碱或碱性氧化物及碱性无机盐。
说明书
一种去除废水中阴离子表面活性剂的方法
技术领域
本发明涉及一种去除废水中阴离子表面活性剂的方法。具体讲，涉及一种被阴离子型表 面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等阴离子型表面活性剂中的一种或多种阴 离子型表面活性剂所污染的废水的治理方法。
背景技术
目前常用的治理此类废水的方法主要有混凝沉淀法、活性炭吸附法、泡沫分离法、膜法、 催化氧化、微电解法和生物法等。这些方法在治理此类废水时虽然都有不同程度的应用，但 都存在一定的局限性，需要进一步改进：混凝沉淀法是较常用的一种方法，常用的混凝剂有 铁盐、铝盐和有机聚合物类，但由于会产生大量的废渣和污泥，容易造成二次污染;活性炭 吸附法在常温下对表面活性剂有较好的吸附效果，但活性炭再生能耗大，且再生后吸附能力 会有不同程度的降低，限制了它的应用;泡沫分离法利用表面活性剂尤其是阴离子表面活性 剂易产生泡沫的特点，通过气体吸附将它和水分离，由于需要大量暴气，故能耗高，固定设 备投资较大;膜分离法是主要利用膜的透过性能，达到分离混合物(如溶液)中离子、分子以及 某些微粒的目的，但是，膜价昂贵、膜容易堵塞、对废水的预处理要求较高是其主要缺点。 催化氧化法是对传统化学氧化法的改进与强化，但设备投资大、能量消耗过高、运行成本高， 不适于大量推广应用。微电解法适用于难降解的工业废水的预处理，但是此法电耗大，且水 解加剧时导致大量气泡的生成，影响电解去除率。生物法可直接处理偏碱性的表面活性剂废 水，但处理周期长，且废水中含有的有毒物质会严重降低处理效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除废水中阴离子表面活性剂的方法，不但处理设备简单、能 量消耗低，而且具有吸附速度快、吸附剂可再生循环使用和处理费用低等优点。
本发明的技术方案是：采用酸化处理一过滤一纤维素固载壳聚糖吸附工艺处理被十二烷 基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等阴离子型表面活性剂污染的废水。
一种去除废水中阴离子表面活性剂的方法，其特点是：废水采用酸化处理-过滤-纤维素 固载壳聚糖吸附工艺。
纤维素固载壳聚糖是将壳聚糖先溶解在酸性水溶液中，然后用碱调节溶液至弱碱性，让 壳聚糖在纤维素上析出而制成的吸附材料，吸附材料中壳聚糖含量为1-6%，用二根直径相 同的聚氯乙烯管串联，每根管中放入纤维素固载壳聚糖吸附剂构成复合吸附柱。
治理方法为：废水中加入酸性水溶液，调节废水pH至5±0.5，静置、过滤，然后处理液 用纤维素固载壳聚糖吸附柱吸附，吸附饱和后纤维素固载壳聚糖可用碱性水溶液淋洗再生。
所述的酸性水溶液为无机酸水溶液和乙酸水溶液，可以列举的无机酸水溶液有盐酸水溶 液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液。
所述的碱为无机碱或碱性氧化物及碱性无机盐，可以列举的无机碱有氢氧化钾、氢氧化 钠或氢氧化钙及氢氧化镁，可以列举的碱性氧化物有氧化钙或氧化镁，可以列举的碱性无机 盐有碳酸钾或碳酸钠。
本发明采用纤维素固载壳聚糖处理含阴离子表面活性剂的废水，首先调节废水的酸度到 pH5±0.5，这是因为壳聚糖结构单元的氨基，在pH<6.5时，具有较高电荷密度，能有效吸 附在水中的负电荷微粒。过滤则是为了分离废水中的不溶物，降低复合吸附剂的处理负荷并 防止吸附柱堵塞。过滤之后的废水再通入吸附柱进行处理。
采用静态吸附法，考察了溶液酸度对纤维素固载壳聚糖吸附剂饱和吸附容量的影响。不同 表面活性剂定量吸附允许酸度各不相同，在近中性(pH5～7)溶液中吸附剂对所试表面活性剂的 吸附能力最大。这是由于这些阴离子表面活性剂都含有磺酸基团(R-SO3 -)，在弱酸性条件 下，壳聚糖分子结构上的氨基与氢离子形成带一个正电荷的铵离子基团(CS-NH3 +)，它与R -SO3 -发生缔合反应，生成缔合物。在碱性介质中氢离子浓度降低，壳聚糖分子结构上的氨基 与氢离子的结合受到抑制而失去活性。
吸附操作条件-吸附温度、流速对复合吸附剂的饱和吸附量及水中表面活性剂去除率的影 响不大，室温下，流速8L/min，纤维素固载壳聚糖吸附剂对所试表面活性剂(SDBS)的饱和 吸附量大于0.4mol/kg，动态吸附试验绘制的穿透曲线表明纤维素固载壳聚糖吸附剂的实际工 作吸附量大于0.2mol/kg。
采用摩尔比法和连续变化法测定铵离子基团(CS-NH3 +)与R-SO3 -缔合物组成，测定结 果，壳聚糖季铵盐阳离子(CS-NH3 +)与R-SO3 -形成1∶1的配合物。静态饱和吸附量稍高 于此数值，说明其吸附主要靠静电引力的作用，同时伴有物理吸附。
治理被所述阴离子表面活性剂污染的废水采用酸化处理-过滤-纤维素固载壳聚糖吸 附，工艺路线短，处理水中阴离子表面活性剂浓度大大低于国家废水排放标准。本方法具有 处理设备简单、能量消耗低、吸附速度快、复合吸附剂可再生循环使用和处理费用低等优点。 复合吸附剂的材料——纤维素和壳聚糖都是天然高分子材料，来源广泛，无毒，可自然降解， 不会对环境造成二次污染，所以使用安全。
具体实施方式
1.吸附剂制备：首先用0.1mol/L的盐酸水溶液溶解壳聚糖形成壳聚糖盐酸盐水溶液，然 后把脱脂棉浸泡在此溶液中1-2小时。滴加0.1mol/L氢氧化钠水，将溶液的pH调节至弱碱 性，让溶解的壳聚糖析出并吸附在纤维素上。经水洗，50℃下烘干，制成纤维素固载壳聚糖 吸附剂。
2.废水预处理：含阴离子表面活性剂的废水中加入0.1mol/L盐酸水溶液调节废水pH至 5±0.5，静置4小时，过滤除去不溶物质。
3.固定床吸附(降流式)：二根直径0.32米，长3米的聚氯乙烯管串联，每根管中放入 200g纤维素固载壳聚糖吸附剂构成复合吸附柱。用水泵将经预处废水打入高位水槽，打开水 槽阀使水液流入复合吸附层，等水液淹没并高出吸附剂表面，打开吸附柱旋塞，调节水槽阀 和吸附柱的旋塞，使二者流量一致，保持流速8L/min左右，高位水槽不断补充经预处理废水。 按标准方法测定流出液中阴离子表面活性剂的浓度，当流出液中阴离子表面活性剂浓度接近 国家废水排放标准时对吸附柱进行再生处理。
4.维素固载壳聚糖的再生：先用10L 1.0mol/L稀氢氧化钠水溶液浸泡约30min，再用20L 自来水淋洗吸附柱，流速2L/min左右。
对本发明的进一步描述：
甲壳素(chitin)是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D葡萄糖以β-1，4糖苷键形式连接而成的，即 N-乙酰-D葡萄糖胺的聚糖，它是广泛存在于自然界中的一种天然高分子化合物。壳聚糖 (chitosan，简称CS)是甲壳素在浓碱作用下脱去乙酰基团的产物，是一种线性分子，分子链中 含有反应性基团氨基(CS-NH2)，其在弱酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质， 显示良好的络合性能和吸附性能，并且壳聚糖在废水处理中具有无毒，可回收，不产生二次 污染，生物降解性好等独特优势。本发明采用脱乙酰度大于90%的壳聚糖，并将其固载在纤 维素上制成壳聚糖-纤维素复合吸附剂，提高了吸附剂的可过滤性和使用的方便性，并且制 造工艺简单，成本低廉。
在10mg/L的阴离子表面活性剂水溶液中加入水体中常见共存离子(浓度为环境水体中 最高背景值的20倍)：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、NH4 +、Cl-、H2SiO3 -、NO3 -、SO4 2-、 HCO3 -作静态吸附试验，测定复合吸附剂饱和吸附量。试验结果，复合吸附剂的选择性很强， Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金属离子和所试简单阴离子不能被吸附，这些离子对吸 附容量没有影响。
纤维素固载壳聚糖吸附剂的再生原理是鉴于壳聚糖分子上的铵离子基团(CS-NH3 +)在 水液中存在如下平衡： CS-NH2+H3O+ CS-NH3 ++H2O ，降低溶液的酸度会使上述 平衡向左移动，壳聚糖季铵盐阳离子(CS-NH3 +)的浓度大大降低，从而吸附柱上所吸附的 R-SO3 -化合物被洗脱下来。对碱的种类、浓度选择结果：用10L 1.0mol/L稀氢氧化钠水溶液 浸泡吸附柱可将阴离子表面活性剂顺利洗脱。吸附柱吸附、洗脱重复20次其饱和吸附量未见 明显降低。
本发明可广泛应用于处理含阴离子表面活性剂的废水。