申请日2006.01.06
公开(公告)日2006.06.28
IPC分类号C02F1/66; C02F1/58; C02F3/30; A01N63/02; C08B30/00; C13K1/00; D21C5/00
摘要
本发明涉及从黄姜加工到废水处理的一体化工艺。该工艺分离得到纤维素、淀粉浆,并进一步得皂素、葡萄糖和苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂产品。工艺顺序是:采用物理分离法预处理,得纤维素及淀粉浆;淀粉浆液化糖化后的糖渣,经发酵酸水解后得皂素,同时所得糖液转化为葡萄糖;将其水解废液制备苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂;并进行黄姜废水的处理。详细工艺见说明书。本发明优点是基于循环经济理念开发黄姜清洁生产的一体化技术,实现资源再利用,降低了皂素的提取难度,减少废水90%以上,最终废水达标排放。一体化技术的先进性、可靠性、实用性及经济性均比现有工艺显著提升,节约资源、降低成本,有助于从根本上解决废水量大治理难的问题。
权利要求书
1、从黄姜加工到废水处理的一体化工艺,其特征在于:该工艺分离得到纤维素、 淀粉浆,并进一步获得皂素、葡萄糖和苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂产品;
其中,工艺流程顺序具体如下:
采用物理分离法预处理,得纤维素及淀粉浆;
淀粉浆液化糖化后的糖渣,经发酵酸水解后,提取皂素;
淀粉浆液化糖化后的糖液,经处理转化为葡萄糖;
将黄姜水解废液制备苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂;
与此同时,进行黄姜废水的处理。
2、按照权利要求1所述的从黄姜加工到废水处理的一体化工艺,其特征在于: 物理方法分离是将黄姜浸泡24小时后磨碎,用60目筛带水筛分,筛分用水与浸泡后 黄姜质量的比例为1∶2.5,筛上物主要是纤维素,干燥后回收利用,筛下物是淀粉浆。
3、按照权利要求1所述的从黄姜加工到废水处理的一体化工艺,其特征在于: 淀粉浆液化糖化是将预处理后得到的淀粉浆,煮沸溶解,冷却调节pH为6.3-6.7,每 g淀粉浆的α-淀粉酶用量为20U,68-72℃水浴振荡1h;再次冷却,糖化环节的pH 为3.8-4.2,每g淀粉的糖化酶用量为300U,60℃水浴振荡8h,混合物离心分离,h 糖化。糖化结束后,将混合物离心分离,上面得固体物糖渣,下面为糖液;
然后,用糖渣发酵酸水解工艺,是向糖渣中加入复合菌粉,菌粉用量为每g糖渣 0.02mg。,在33-37℃培养箱中发酵48小时;然后调节pH值到0.4-0.6,置于高压灭 菌锅中121~126℃条件下进行酸水解5h,调节pH值到中性,离心得到酸水解糖渣, 发酵酸水解制到水解渣,干躁;然后,将酸水解渣置于萃取釜中,萃取溶剂为CO2, 萃取压力19-21MPa,萃取温度59-61℃,以95%乙醇为夹带剂,静萃取1h、动萃取 4h后,在50℃分离釜中产品与溶剂CO2分离,得到皂素。
4、按照权利要求1所述的从黄姜加工到废水处理的一体化工艺,其特征在于: 淀粉浆液化糖化后糖液经处理转化葡萄糖的方法,糖液经脱色、脱盐、重结晶,干燥 为葡萄糖产品。
5、按照权利要求1所述的从黄姜加工到废水处理的一体化工艺,其特征在于: 黄姜水解废液制备苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂杀虫剂,采用液体深层发酵工艺制 得。
6、按照权利要求1所述的从黄姜加工到废水处理的一体化工艺,其特征在于: 黄姜废水采用“中和/沉淀-水解酸化-物化脱硫-甲烷发酵-G-BAF”组合工艺,实 现对黄姜废水中COD、氨氮污染物的高效去除,使之达标外排。
说明书
从黄姜加工到废水处理的一体化工艺
技术领域
本发明属于物质处理工艺,具体地说是从黄姜加工到废水处理的一体化工艺。将 传统生产工艺中排入污水的污染物——黄姜纤维素、淀粉浆充分利用,做到资源利用 充分、清洁生产无污染。本工艺除了得到主产品皂素,还得到副产品纤维素、葡萄糖、 苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂;进行黄姜废水的处理,不仅解决了该产业污染严重、 资源浪费的难题,还增加了产业附加值。
背景技术
黄姜是我国特有品种,学名盾叶薯蓣,药用植物,主要的经济价值是利用其根状 茎提取被世界誉为“药中黄金”的薯蓣皂素,用于生产300多品种甾体激素药物。到 2003年,我国除西藏外,其它各省、市均人工种植黄姜,估算全国种植黄姜面积已超 过160万亩,黄姜皂素生产企业超过200家,主要集中在汉江流域的陕西省和湖北省。
目前我国对黄姜的加工利用主要是粗放型的生产利用,主要提取含量仅占2%的 皂素;而占98%的淀粉、纤维素、色素、单宁酸等物质被丢弃或随生产废水流失,这 不仅造成了极大的资源浪费和经济损失,更重要的是造成了严重的水污染,制约了地 方的经济发展。我国皂素的生产,目前基本采用酸法生产工艺,该工艺生产1吨皂素, 需要鲜姜130~150吨,耗35%工业盐酸15~20吨耗标煤50~60吨,排放废水500吨; 排放废水中污染物酸度大、浓度高,pH1.0~1.5,COD浓度30000mg/L以上,NH3-N约300mg/L,污染程度仅次于造纸企业,污水排放给当地水体保护造成巨大压力,对 生态造成了极大的破坏。由于黄姜酸解废液含酸高、胶质重、色素浓、泡沫多,采用 现有治污方法极难达标;加之治污运行费用高,皂素生产厂家难以承受,致使生产厂 家将漂满白色泡沫,并散发出酸臭味的废水直接排放,导致排水口附近1公里以内的 水域里,水生物几近绝迹,被污染的河水人畜无法饮用。
此外,为了保证黄姜种植的稳产高产,长期以来人们一直主要采用化学农药控制 病虫草害。化学农药在杀灭害虫的同时,也杀伤了天敌及其它有益生物,破坏了生态 平衡,引起害虫更加猖獗。同时,化学农药的使用,不仅使黄姜产品中农药残留增加, 影响了产品的质量,而且造成了土壤、水体和大气的污染。
黄姜产业蓬勃发展的十堰地区,目前就面临着产业发展与环境保护的矛盾,且由 于对南水北调的水质安全产生严重的影响,矛盾的解决显得愈加迫切。但是,为了保 证该地区农民的这一主要增收的来源,目前国家尚不能将废水治理没有达到排放标准 的企业全部关闭。黄姜加工业产生的工业废水和农残问题迄今已成为南水北调中线工 程水源区亟待解决的刻不容缓的重大课题。
由于我国在黄姜加工业方面的特殊性,国外在这方面可以直接借鉴的先进技术并 不多见。近年来,我国学者围绕黄姜加工技术进行了有益的探索,也已积累了大量的 经验。
在黄姜的实验室提取检测方面,提出了改进的硫酸-氯仿提取皂素的试验工艺,建 立了分光光度法检测皂素的试验方法。在黄姜加工的工艺改进方面,提出了发酵-酸水 解法提取皂素的方法。该方法将发酵物用碱性物质中和替代了常规酸水解法中采用大 量水洗至中性,节约了水资源,同时对淀粉的水解产物——葡萄糖进行回收,达到了 资源的综合利用,且与常规酸水解法相比皂甙元的提取率也大大提高,是目前工业上 普遍采用的方法。然而,在葡萄糖的提取过程中溶液的离子浓度较大,影响葡萄糖的 提取,所以也有在酸水解过程中采用硫酸代替盐酸、中和时采用石灰水中和工艺的, 这样可降低糖液的含盐量,提高糖液精制的经济性。另一方面,由于滤饼增大,降低 了皂甙元的提取率。此外,还有关于酶解-酸水解法等的探索。酶解-酸水解法是利用 生物方法和化学方法相结合进行提取皂甙元,研究表明先酶解后酸水解比直接酸水解 的皂素回收率提高幅度达28.80%左右。发酵-酸水解法和酶解-酸水解法都是在尽量 提高薯蓣皂甙元提取率的情况下实行对资源的综合利用,在获得薯蓣皂甙元的同时对 黄姜中淀粉进行转化。然而,皂甙元的提取仍采用有机溶剂进行,在对环境造成污染 的同时,也在食品安全方面存在着隐患。
在黄姜的开发利用及清洁化生产方面,有些研究采用有机溶剂萃取法,得到了除 皂素之外的天然黄色素。采用黄姜皂素直接分离工艺(即采用物理方法分离皂素、淀 粉和纤维素)的研究也已取得进展,此项技术可使黄姜生产减少排污90%。相关资源 综合利用方面的专利,如联产薯蓣皂素、葡萄糖的洁净工艺方法(公开号:1535973), 通过物理分离法先分离出纤维素、淀粉(公开号:1587274)等,这些方法有了清洁 生产的睨端,但有的仅局限于对淀粉进行利用,有的则只是关注与纤维素、淀粉的分 离,未从整体上把握生产工艺。且过去多用有机溶剂作为皂素的提取手段,没有充分 挖掘物料减少和资源再利用的新提取工艺。此外,采用超临界CO2萃取技术提取黄姜 中的皂素是一项有前景的清洁化提取技术,但仍有一些技术问题需要解决和完善。
在与黄姜加工相关的污染控制方面,提出了通过有机萃取黄姜废液中的皂素,提 高皂素产量以降低污染程度的设想。按照清洁生产的思想,对黄姜生产的废水,可以 采取萃取除盐酸/发酵蒸馏酒精,ABR-厌氧和SBR好氧相结合的方法来降低废液中污 染物的浓度;对于黄姜加工废水处理,已经有两相厌氧-好氧-人工湿地法处理的工艺 组合等研究成果。有关专利方面见报道的有从废液中提取酒精(公开号:1124776), 利用黄姜残渣生产农用肥(公开号:1392120),从黄姜水解废液中提取葡萄糖(公 开号:1316523),用黄姜皂素生产残渣制备活性炭(公开号:1613758)等。
从现有工艺来看,皂素提取率通常低于20%,在酸水解过程中,只有2%左右的 皂甙被利用,其余的淀粉、色素、单宁酸被转化为糖类等有机污染物随生产废水流失, 木质纤维素则完全没有被利用,最后成为废渣露天堆放,绝大部分废弃腐烂,少量的 被当作燃料燃烧,由于其发热值低,相比其潜在的经济价值也是一种浪费。加之,现 有方法生产过程中资源消耗大,污染严重,能耗高。虽然有超临界提取等新兴工艺的 引入,但因预处理条件苛刻、工艺繁琐,且尚未获得可靠稳定的工艺条件,提取率较 低,相关研究也不够成熟。
总之,过去关于黄姜加工技术的研究和应用或者偏重于前续的工艺改进,或者侧 重于后续的污水处理。实际上,从循环经济的理念出发,真正能够从根本上解决问题 的创新技术应该是黄姜清洁化生产和资源综合利用的一体化技术,而在这一方面的研 究和开发目前尚未系统开展,具有迫切的科学和社会需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处,提供一种既清洁又合理的黄 姜加工及其废水处理一体化工艺。运用循环经济理念,引入新技术提高黄姜资源的高 值开发及资源综合利用程度,改变现有黄姜加工工艺现状,解决工业废水污染,发展 使用新型生物农药,在确保农民增收的同时解决地方经济与环境日益突出矛盾,清除 南水北调中线工程水源区水质安全隐患,保证南水北调中线工程的顺利实施。
针对黄姜加工业目前存在的污染严重、资源浪费问题,本发明提出了一套清洁生 产一体化工艺。本发明可以减少酸水解步骤的酸、水用量,从而减少废水排放量的90% 以上,经后续的工业废水高效微生物处理工艺可轻易达标排放;另外,本发明利用了 75%的纤维素、66%的淀粉,固体废弃物量也大大减少,真正实现了生产工艺的清洁 化。本发明从黄姜资源利用最大化的角度出发,从工艺总体把握各资源的利用形式和 利用方法,除提取主产品皂素外,还开发副产品葡萄糖、纤维素、苏云金芽孢杆菌微 生物杀虫剂,所有产品的开发流程紧凑、连续,一体化特性明显。
本发明目的可以通过如下方式来实现:从黄姜加工到废水处理的一体化工艺,该 工艺分离得到纤维素、淀粉浆,并进一步获得皂素、葡萄糖和苏云金芽孢杆菌微生物 杀虫剂产品;其中:
采用物理分离法预处理,得纤维素及淀粉浆;
淀粉浆液化糖化后的糖渣,经发酵酸水解后,提取皂素;
淀粉浆液化糖化后的糖液,经处理转化为葡萄糖;
将黄姜水解废液制备苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂;
与此同时,进行黄姜废水的处理。
工艺流程顺序具体如下:
1、预处理
物理方法分离是将黄姜浸泡24小时后磨碎,用60目筛带水筛分,筛分用水与浸 泡后黄姜质量的比例为1∶2.5,筛上物主要是纤维素,干燥后回收利用,筛下物是淀 粉浆,淀粉浆进入下一步工艺。
2、淀粉浆生物转化
2.1生物酶法将淀粉浆液化糖化转化为葡萄糖
生物酶法将黄姜淀粉浆转化葡萄糖方法,将预处理后得到的淀粉浆,煮沸溶解, 冷却调节pH为6.3-6.7,每g淀粉浆的α-淀粉酶用量为20U,68-72℃水浴振荡1h; 再次冷却,糖化环节的pH为3.8-4.2,每g淀粉的糖化酶用量为300U,60℃水浴振荡 8h,混合物离心分离,h糖化。糖化结束后,将混合物离心分离,得到固体物糖渣, 有待后步工艺处理提取皂素,得到上清液—糖液。
2.2葡萄糖制备
将糖液加热至80℃,维持20min灭酶;然后以1%(固形物)的用量加入粉末活性 炭,在80℃、pH=4.0条件下搅拌脱色30min,过滤;过滤后以2倍柱体积·h-1(BV) 的流速,在室温下分别进行732型阳离子和711型阴离子交换脱盐脱除常见的阴阳离 子,并分别随时以铬黑吨指示剂和硝酸银检验脱除效果;然后通过冷冻干燥将糖液浓 缩为70%取出,加少量去离子水,高温溶解,投入0.5%的葡萄糖晶种重结晶,最后 干燥至恒重。
3、发酵酸水解制到酸水解渣
糖渣发酵酸水解工艺是向糖渣中加入复合菌粉,菌粉用量为每g糖渣0.02mg。, 在33-37℃培养箱中发酵48小时;然后调节pH值到0.4-0.6,置于高压灭菌锅中121~ 126℃条件下进行酸水解5h,调节pH值到中性,离心得到酸水解糖渣,发酵酸水解 制到酸水解渣,并干燥,备用。
4、超临界提取皂素
超临界提取皂素工艺,将酸水解渣置于萃取釜中,萃取溶剂为CO2,萃取压力 19-21MPa,萃取温度59-61℃,以95%乙醇为夹带剂,静萃取1h、动萃取4h后,在 50℃分离釜中产品与溶剂CO2分离,得到皂素。
5、黄姜水解废液生产苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂
采用液体深层发酵工艺,,向经预处理的黄姜水解废液加入10-30g/L的氮源、 0.2-1.5g/L的矿质盐、1-5g/L的消泡剂,搅拌均匀后在种子罐或发酵罐中经15磅压力 与121℃温度灭菌30-60分钟,冷却至30-35℃备用,所用的氮源是指豆粕、花生粕、 菜籽粕、鱼粉、玉米浆、酵母粉与蛋白胨等。然后,向培养基接种苏云金杆菌发酵, 接种量1-3%,发酵液经高速离心浓缩后,再进行喷雾干燥,使产品苏云金芽孢杆菌 微生物杀虫剂的含水率低于5%,有利于延长产品的货架时间。
6、工业废水的高效微生物处理技术
采用“中和/沉淀-水解酸化-物化脱硫-甲烷发酵-固定化微生物-曝气生物滤 池(G-BAF)”组合工艺,黄姜废水经过CaO的中和及沉淀作用,调pH值至接近中 性。在投加磷酸盐之后,废水进入水解酸化反应器,经过中间的物化处理去除硫化氢 及硫化物之后,调节pH至6.8~7.2,再进入产甲烷反应器。采用这种水解酸化与产 甲烷分置的工艺,使废水原水中有机大分子水解酸化为小分子易降解物质,提高了废 水的可生化性,也可以充分避免因挥发性脂肪酸的累积而引起的pH值下降和氧化还 原电位上升对厌氧微生物的抑制作用,同时能够有效防止在同一个厌氧反应器中硫化 氢对产甲烷菌的毒害。使出水的各项指标满足排放标准。
本发明工业废水处理,在申请本发明专利的同时,也申请了另一个发明专利,发 明专利名称为“一种高效处理黄姜加工废水的方法及其用途”。
本发明相比现有技术具有如下优点:
1、本发明利用物理分离、生物酶降解方法,降低纤维素和淀粉的包裹作用对皂 素提取的阻力,减少酸、水用量的85%,进而减少污水排放量和处理难度;
2、本发明每1000g湿黄姜所产生的酸水解渣仅有52.5g,各环节处理负荷降低梯 度显著,目标提取物—皂素从2.5%逐步富集到13.9%,降低了超临界提取方法与传统 有机溶剂提取的成本差;
3、本发明充分利用黄姜资源,在保证主产品薯蓣皂甙元得率和质量的前提下, 变废为宝,利用了66%的黄姜淀粉,回收了75.3%的黄姜纤维素;
4、本发明产生废渣仅占原料总重的4.64%,大大减少了黄姜皂素提取后废渣的处 理费用;
5、本发明利用黄姜淀粉和糖渣生产生物杀虫剂,不仅实现资源的高值综合利用, 而且有助于解决的农药残留问题;
6、本发明利用高效微生物技术处理工业废水,黄姜出水水质主控指标 CODcr≤100mg/L,NH3-N≤5mg/L,最终出水污染物去除率达到COD99%,NH3-N99%; 运行成本低于5.0元/m3。
黄姜清洁生产一体化工艺,不仅全面考虑了资源的综合利用,而且产生废水、废 渣很少,真正实现生产工艺的清洁化。