申请日2007.11.27
公开(公告)日2011.06.01
IPC分类号C02F9/04; C02F1/72; C02F103/28; C02F1/52; C02F1/66
摘要
本发明涉及一种造纸制浆废水处理工艺领域中的造纸制浆废水Fenton两步法氧化处理工艺。技术方案是：包括制浆污水中先加入Fe2+，然后加酸调pH到4-5，进入反应器再加入H2O2，氧化15-20分钟后加入碱性药剂调pH，然后絮凝沉淀，上清液分离，所述的Fe2+采用硫酸亚铁，硫酸亚铁和H2O2的加入量与废水中COD的配比为0.6∶1∶2.25，所述的碱性药剂为金属催化剂和碱组成，在氧化后和一次沉淀后分两次加入，最终调整pH值为7。本发明的效果：对COD去除率可由普通法的80～85%提高到新工艺的90～95%，提高幅度10%左右;对色度的去除率可由普通法的70～75%提高到98～99%，提高幅度25%左右，且不增加污水处理成本，相反处理费用稍有下降。
权利要求书
1.一种造纸制浆废水Fenton两步法氧化处理工艺，包括制浆污水中先加入Fe2+，然后加酸调节pH到4-5，进入反应器再加入H2O2，氧化15-20分钟后加入碱性药剂调pH值，然后絮凝沉淀，再次加入碱性药剂，上清液分离，其特征是：所述的Fe2+采用硫酸亚铁，硫酸亚铁和H2O2的加入量与废水中COD的配比0.6∶1∶2.25，所述的碱性药剂为钛金属催化剂和碱组成，在氧化后和一次沉淀后分两次加入，最终调整pH值为7，所述的酸包括盐酸、硫酸或硝酸。
说明书
造纸制浆废水Fenton两步法氧化处理工艺
技术领域
本发明涉及一种造纸制浆废水处理工艺领域中的造纸制浆废水Fenton两步法氧化处理工艺。
背景技术
一般来说，氧化剂的氧化能力与其标准电极电位相一致，而氢氧自由基(OH·)比其他常见氧化剂具有更高的标准电极电位，也就具有更高的氧化能力。桥本和仁等对纳米级TiO2受光激发产生的OH·研究表明，OH·活性基团上的光子能量相当于3327℃高温的热能，在此高温下足以使有机物迅速“燃烧”，并最终氧化分解为CO2和H2O，使有机污水的COD值大大降低，达到水处理的目的。高级氧化技术又称深度氧化技术，就是利用OH·的这个特性来达到氧化分解的目的。它包括Fenton法、O氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、纳米光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降解法等，如今已逐渐成为各国水处理技术研究的热点。Fenton试剂是一种常用的高级氧化剂，相对其他高级氧化剂而言，Fenton法具有操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无需复杂设备、对后续的生化处理没有毒害作用且对环境友好等优点，已逐渐应用于制浆造纸、染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中，并具有很好的应用前景。
1、Fenton氧化法的氧化机理
Fenton试剂在酸性条件下通过Fe2+的激发，使双氧水产生的OH·具有极高的氧化性，其氧化电极电位为2.80eV，在常见的氧化剂中仅次于F。
反应过程如下：
Fe2++H2O2→Fe3++HO·+HO-
Fe3++H2O2→Fe2++HOO·+H+
Fe2++HO·→Fe3++HO-
HOO·+Fe3+→+Fe2++O2+H+
HO·+H2O2→HOO·+H2O
Fe2++HOO·→HO2-+Fe3+
其中，产生OH·的反应控制了整个反应的速度。OH·通过反应或与有机物反应而逐渐被消耗。
2、Fenton氧化法的混凝机理
Fenton试剂在酸性条件下发挥其氧化作用，同时也在发生络合、沉淀反应，特别当为保持出水水质中性时所做的pH提高过程将更有利于Fenton混凝反应的发生。
〔Fe(H2O)6〕3++H2O→〔Fe(H2O)5OH〕2++H3O+
〔Fe(H2O)5OH〕2++H2O→〔Fe(H2O)4(OH)2〕+H3O+
当pH值为3～7时，上述络合物变成：
2〔Fe(H2O)5OH〕2+→〔Fe2(H2O)8(OH)2〕4++2H2O
〔Fe2(H2O)8(OH)3〕3++H2O→〔Fe2(H2O)7(OH)3〕3++H3O+
〔Fe2(H2O)7(OH)3〕3++〔Fe(H2O)5(OH)2〕2+→〔Fe3(H2O)10(OH)4〕5++2H2O
Fenton普通法处理污水是先加入Fe2+，然后加酸调pH到指定酸性值，进入反应器再加入H2O2，氧化一定时间后加入碱调pH到7左右，然后絮凝沉淀，上清液分离。该方法对COD去除率为80～85%，对色度的去除率为70～75%，有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种造纸制浆废水Fenton两步法氧化处理工艺。其目标是对COD去除率可由普通法的80～85%提高到新工艺的90～95%，提高幅度10%左右;对色度的去除率可由普通法的70～75%提高到98～99%，提高幅度25%左右。且不增加污水处理成本，相反处理费用稍有下降。
本发明的技术原理
1、针对制浆造纸废水的特点，其主要污染物是水溶性木素，在制浆过程中大量的木素被溶入水中，即增加了水的COD也增加了水的色度，本发明的特点是针对了制浆造纸废水污染物特征，充分利用了木素的物理化学性质，利用A药剂对木素残余分子的改变，达到进一步氧化去除污染物的目的。
2、当Fenton的氧化反应结束以后，很大程度上依靠的是混凝机理将污染物从水中析出变成污泥与水分离，从而达到去除污物的目的。本发明与Fenton的反应条件相适应，利用了氧化反应必要的酸性条件，促进了A药剂发挥作用，促使污水中的木素污染物得到最大去除效率。
3、在泥水分离以后，再加一部分A药剂可以改善水质质量，使最终排水指标得到进一步修正。
由此而提出的技术方案是：包括制浆污水中先加入Fe2+，然后加酸调pH到4-5，进入反应器再加入H2O2，氧化15-20分钟后加入碱性药剂调pH，然后絮凝沉淀，上清液分离，所述的Fe2+采用硫酸亚铁，硫酸亚铁和H2O2的加入量与废水中COD的配比为0.6∶1∶2.25，所述的碱性药剂为金属催化剂和碱组成，在氧化后和一次沉淀后分两次加入，最终调整pH值为7所述的金属催化剂为钛金属催化剂，所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸。
本发明的不同点在于：找到一个氧化反应临近结束后泥水分离的最佳分离 点，在此分离点前后分别添加碱性化学药剂。分离点前加碱性化学药剂的作用是提高氧化及絮凝效果，保持泥水分离更为彻底，分离点后加加碱性化学药剂的作用是进一步改善水质。
本发明的效果：对COD去除率可由普通法的80～85%提高到新工艺的90～95%，提高幅度10%左右;对色度的去除率可由普通法的70～75%提高到98～99%，提高幅度25%左右，且不增加污水处理成本，相反处理费用稍有下降。
具体实施方式
实施例1：根据制浆废水COD含量，按硫酸亚铁和H2O2与废水中COD的配比为0.6∶1∶2.25准备硫酸亚铁和H2O2的量。制浆污水中先加入硫酸亚铁，然后加盐酸调pH到4-5，进入反应器再加入H2O2，氧化15-20分钟后首次加入钛金属催化剂和氢氧化钠，然后絮凝沉淀后，再次加入钛金属催化剂和氢氧化钠，最终调整pH值为7，上清液分离，清水达到排放标准。
实施例2：根据制浆废水COD含量，按硫酸亚铁和H2O2与废水中COD的配比为0.6∶1∶2.25准备硫酸亚铁和H2O2的量。制浆污水中先加入硫酸亚铁，然后加硫酸(或者碳酸)调pH到4-5，进入反应器再加入H2O2，氧化15-20分钟后首次加入钛金属催化剂和氢氧化钾，然后絮凝沉淀后，再次加入钛金属催化剂和氢氧化钾，最终调整pH值为7，上清液分离，清水达到排放标准。
按照上述实施例进行了普通法与新工艺的比较，利用其生物处理的二沉出水水样，在相同用药量和反应时间的情况下进行污水处理，运行结果如下：
项目 COD(mg/L) 色度(倍) 原水 627 400 普通Fenton法 102 103 普通法去除率% 83.73 74.25 本发明新工艺 37 4 本发明去除率% 94.10 99.00。