申请日2009.04.02
公开(公告)日2009.11.18
IPC分类号B01J23/06; A62D101/20; B01J23/50; B01J23/755; B01J21/06; B01J27/24; B01J27/10; B01J23/26; B01J21/04; B01J23/02; B01J27/232; B01J27/25; B01J23/72; B01J23/745; B01J23/14; C02F1/72; A62D3/38; C02F101/30; C02F103/02; C02F103/04; B01J27/04
摘要
本发明水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法，涉及包含金属氧化物和金属盐的催化剂，其步骤是：在有机溶剂中加入处理过的多孔无机材料载体、金属盐、分散剂、稳定剂和促进剂，搅拌使形成负载型催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置1～9日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型催化剂前制备体，将该催化剂前制备体置于烘箱中烘干，后移入马弗炉中，在空气气氛下以2～6℃/min速度升温至300℃～600℃，保持温度1～8小时，最终制得在载体表面形成层厚度为15nm～28μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂。该方法成本较低、制备工艺过程中原料损失小和制备工艺简单，适合工业化大规模生产。
权利要求书
1.水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法，所述金属化合物是金属氧化物、 金属氧化物+金属盐、金属氧化物+金属氢化物或金属氧化物+金属氮化物，其特征在 于步骤如下：
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为1%～10%的硫酸和醋酸混 合溶液，将含Ca、Mg、Al、Si中一种、两种或三种元素的多孔无机材料用上述硫酸和醋 酸混合溶液浸泡1～6小时，取出该多孔无机材料，然后放入蒸馏水中浸泡1～8小时， 再放入甩干机以1500～2500转/分钟的转速甩干0.5～3小时，然后放入烘箱于105～350 ℃下烘干2～8小时，由此完成多孔无机材料载体的处理，该处理完的多孔无机材料载体 备用于第二步;
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂=20～ 160∶30～1500∶10～160∶1～50∶0.1～40∶1～80，向有机溶剂中加入载体、金属盐、 分散剂、稳定剂和促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合 物，然后在密闭条件下静置1～9日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合 物催化剂前制备体，
上述有机溶剂为3-溴代戊烷、苯甲酸乙酯、丙酮、1，4-丁二醇、1，2-二氯苯、乙 醚、亚乙基氯乙醇、一氯乙酸乙酯、乙醇或二乙氧基甲烷，
上述载体为由第一步处理完的多孔无机材料载体，
上述金属盐为选用氯化铝、硝酸锌、氯化铜、硫酸铁、乙酸镍、氯化钛、硝酸锶、 硝酸银、氯化亚锡和硝酸铬中的一种或两种，
上述分散剂为司盘80、甘油-月桂酸脂、聚丙烯酸、三乙醇胺或2-羟丙基乙基醚，
上述稳定剂为亚磷酸三乙酯、新戊二醇、吐温80或缩水甘油，
上述促进剂为二环己胺、丙醛、乙酰丙酮钛、N-月桂基氮杂环庚烷-2-酮、氨水或己 二腈;
第三步，制备水处理 用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体置于烘箱中，在50～250 ℃下经过2～8小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以2～6℃/min的速度升 温至300℃～600℃，保持温度1～8小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为15nm～ 28μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为 1%～36%，其催化层晶体成分为金属氧化物、金属氧化物+金属盐、金属氧化物+金属氢 化物或金属氧化物+金属氮化物，上述所说的催化层质量百分比=(催化剂产品质量- 载体质量)/催化剂产品质量×100%。
2.根据权利要求1所述用于水处理的负载催化分解型催化剂的制备方法，其特征在 于：其第一步中所用的多孔无机材料是沸石、蛭石、硅石、玻璃、陶瓷、膨润土、海泡 石绒、蒙脱石、珍珠岩或硅藻土。
3.根据权利要求1所述用于水处理的负载催化分解型催化剂的制备方法，其特征在 于：其第三步中所述的催化层晶体成分为氧化锌+硫化锌、氧化银+硫化银、一氧化镍 +三氧化二镍、氢化钛+二氧化钛+氮化钛、三氧化二铬+氯化铬、三氧化二铝+氮化 铝、氧化锶+硝酸锶+碳酸锶、氧化铜+钛酸铜+氯化亚铜、三氧化二铁+四氧化三铁、 氧化锡+锡酸钠、三氧化二铝+氧化铜、二氧化钛+氧化锶+钛酸锶、三氧化二铁+四 氧化三铁+氧化锡+高铁酸锡、一氧化镍+氧化锌+三氧化二镍或氧化银+三氧化二铬 +二氧化钛。
说明书
水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及包含金属化合物的催化剂，具体地说是水处理用负载型金属 化合物催化剂的制备方法。
背景技术
催化氧化型催化剂具有强的供给电子能力，可实现电子与空穴(载流子)分离并迁 移到粒子表面的不同位置，在用于水处理的过程中，能够加速对水中所含有机物的分解 反应;催化氧化型催化剂本身又有很强的得电子能力，可夺取水中所含有机物中的电子 使物质被活化氧化，从而彻底将废水中的有机物催化转化为无机物质。
CN 99102734.5公开了负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，提出在经过热处理的天 然矿物凹凸棒上负载二氧化钛粉末浆液制备光催化剂的方法，此方法缺点是使用的二氧 化钛粉末浆液无法与凹凸棒本身牢固结合，制备过程中浆液损失较大，且浆液本身易分 层极不稳定，很难均匀制备。
CN01131093.6公开了金属丝网骨架材料负载纳米晶二氧化钛光催化剂的制备方法， 提出先制备过渡层溶胶或悬浮液，然后将过渡层溶胶涂覆于经清洗的金属丝网骨架状载 体上的催化剂制备方法，此方法缺点是金属网本体比表面小，负载型催化剂后对催化剂 性能提高有限，且制备过程中溶胶损失较大。
CN01820831.2公开了催化剂负载方法及用负载型催化剂的聚合公开的方法中，提出 让催化剂化合物与预处理剂在溶液中接触形成结合物，其后结合物与负载活化剂接触的 催化剂制备方法，此方法缺点是催化剂制备工艺复杂。
CN 200610013609.8公开了负载型纳米晶粒二氧化钛光催化剂及其制备方法，提到一 种在三氧化二铝球上负载纳米晶粒二氧化钛的光催化剂的制备方法，此方法缺点是溶胶 凝胶法制备成本较高。
综上所述，已有用于水处理的负载催化氧化型催化剂的制备方法存在的主要缺点是： 制备成本较高、制备工艺过程中原料损失大和制备工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法， 克服了已有用于水处理的负载催化氧化型催化剂的制备方法存在的制备成本较高、制备 工艺过程中原料损失大和制备工艺复杂的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：水处理用负载型金属化合物催化剂的 制备方法，所述金属化合物是金属氧化物、金属氧化物+金属盐、金属氧化物+金属氢 化物或金属氧化物+金属氮化物，其步骤如下：
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为1%～10%的硫酸和醋酸混 合溶液，将含Ca、Mg、Al、Si中一种、两种或三种元素的多孔无机材料用上述硫酸和醋 酸混合溶液浸泡1～6小时，取出该多孔无机材料，然后放入蒸馏水中浸泡1～8小时， 再放入甩干机以1500～2500转/分钟的转速甩干0.5～3小时，然后放入烘箱于105～350 ℃下烘干2～8小时，由此完成多孔无机材料载体的处理，该处理完的多孔无机材料载体 备用于第二步;
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂=20～ 160∶30～1500∶10～160∶1～50∶0.1～40∶1～80，向有机溶剂中加入载体、金属盐、 分散剂、稳定剂和促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合 物，然后在密闭条件下静置1～9日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合 物催化剂前制备体，
上述有机溶剂为3-溴代戊烷、苯甲酸乙酯、丙酮、1，4-丁二醇、1，2-二氯苯、乙 醚、亚乙基氯乙醇、一氯乙酸乙酯、乙醇或二乙氧基甲烷，
上述载体为由第一步处理完的多孔无机材料载体，
上述金属盐为选用氯化铝、硝酸锌、氯化铜、硫酸铁、乙酸镍、氯化钛、硝酸锶、 硝酸银、氯化亚锡和硝酸铬中的一种或两种，
上述分散剂为司盘80、甘油-月桂酸脂、聚丙烯酸、三乙醇胺或2-羟丙基乙基醚，
上述稳定剂为亚磷酸三乙酯、新戊二醇、吐温80或缩水甘油，
上述促进剂为二环己胺、丙醛、乙酰丙酮钛、N-月桂基氮杂环庚烷-2-酮、氨水或己 二腈;
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体置于烘箱中，在50～250 ℃下经过2～8小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以2～6℃/min的速度升 温至300℃～600℃，保持温度1～8小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为15nm～ 28μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为 1%～36%，其催化层晶体成分为金属氧化物、金属氧化物+金属盐、金属氧化物+金属氢 化物或金属氧化物+金属氮化物，上述所说的催化层质量百分比=(催化剂产品质量- 载体质量)/催化剂产品质量×100%。
上述水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法，其第一步中所用的多孔无机材 料是沸石、蛭石、硅石、玻璃、陶瓷、膨润土、海泡石绒、蒙脱石、珍珠岩或硅藻土。
上述水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法，其第三步中所述的催化层晶体 成分为氧化锌+硫化锌、氧化银+硫化银、一氧化镍+三氧化二镍、氢化钛+二氧化钛 +氮化钛、三氧化二铬+氯化铬、三氧化二铝+氮化铝、氧化锶+硝酸锶+碳酸锶、氧 化铜+钛酸铜+氯化亚铜、三氧化二铁+四氧化三铁、氧化锡+锡酸钠、三氧化二铝+ 氧化铜、二氧化钛+氧化锶+钛酸锶、三氧化二铁+四氧化三铁+氧化锡+高铁酸锡、 一氧化镍+氧化锌+三氧化二镍或氧化银+三氧化二铬+二氧化钛。
上述所说的催化层厚度是用傅里叶变换红外光谱仪测定得到的。
上述所说的催化层晶体成分用X-射线衍射法测定得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法制备水处理用负载型金属化合物催化剂的成本较低。原因在于：① 作为主要原料成分的金属盐和多孔无机材料都是通用的低价的化工商品，较已有技术中 原料所用的单一的钛盐或二氧化钛和三氧化二铝球或金属丝网骨架材料的价格低，作为 其他辅助原料的有机溶剂、分散剂、促进剂和稳定剂也都是最通用的低价的化工商品， 因此本发明方法所用原料来源广泛且价格较低;②本发明方法一步完成催化剂载体的合 成，简化了催化剂制备步骤，从而减低了催化剂产品的成本。
(2)本发明方法工艺过程中催化剂催化层液的损失少。原因在于：本发明方法一步 完成催化剂载体的合成，简化了催化剂制备步骤，从而减少了工艺过程中催化剂催化层 液的损失。
(3)本发明方法制得的水处理用负载型金属化合物催化剂的催化层牢固、催化活性 高。原因在于：①本发明方法中对载体表面进行处理，去除载体表面杂质的同时改善了 其表面的亲油亲水性，提高载体和催化层之间的分子亲和力;②本发明方法又通过对负 载型金属化合物催化剂前制备体的热处理温度和时间来控制催化层厚度。温度越高、时 间越长越适合于催化层晶体生长，从而使得催化层厚度增加。用XRD法测定该催化剂的 催化层主要晶粒成分证明：最终制得的负载型金属化合物催化剂的催化层成分由负载型 金属化合物催化剂前制备体组成的成分所确定。根据制备前后无机材料重量的变化可计 算出催化剂负载量。根据水处理前后催化剂重量计算，用本发明方法制备的催化剂每次 水处理后的重量损失仅为0.1%～2.1%。
总之，本发明水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法成本较低、制备工艺过 程中原料损失小和制备工艺简单，适合工业化大规模生产。
本发明方法制得的水处理用负载型金属化合物催化剂被用于工业污水净化、医用及 家庭废水净化、自来水原水净化、中水净化和天然水的深度净化。