申请日2008.05.19
公开(公告)日2008.09.24
IPC分类号C12P3/00; C02F101/30; C02F3/34
摘要
有机废水梯级利用生物产氢的方法，它涉及一种产氢的方法。本发明解决了现有厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢的转化率低的问题。本发明产氢方法如下：一、在启动过程中阳极室处于厌氧状态，将厌氧活性污泥放入阳极室，pH值为6.8～7.0的营养液通入阳极室，阴极室内加入磷酸盐缓冲液，启动的前28～35天阴极室内空气曝气，待输出电压持续稳定在400mV以上，启动成功;二、将有机废水由阳极室的进水口注入阳极室内，阳极室内处理有机废水，阴极室得到氢气。本发明的方法转化有机底物的库仑效率高达80%以上，阴极电子转化为氢气的电子转化效率接近100%，整个工艺阴极室获得纯度为99.5%的氢气，整体工艺能量转化率高达80%以上，基于输入电压的氢气收益率为288%。
权利要求书
1、有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于有机废水梯级利用生 物产氢气是在带有离子交换膜的双室微生物燃料电池中进行的，是由下述步骤 实现的：一、启动反应器：在启动过程中阳极室处于厌氧状态，将厌氧活性污 泥放入阳极室，厌氧活性污泥投加量占阳极室容积50%～60%，然后将pH值 为6.8～7.0的营养液通入阳极室，营养液与厌氧活性污泥的体积比为1∶1，同时 向阴极室内加入占阴极室容积90%的磷酸盐缓冲液，启动的前28～35天向阴 极室内空气曝气，曝气量为0.3～0.6m3/min，当电池电压低于50mV时，完全 更换或补充培养液，待输出电压持续稳定在400mV以上，双室微生物燃料电 池启动成功;二、将有机废水由阳极室的进水口注入阳极室内，阳极室内的阳 极生物膜功能菌代谢有机废水中的有机物，阴极室内氢离子与电子结合得到氢 气，当电池电压低于50mV时，完全更换或补充有机废水，制氢操作的条件： 反应温度25～30℃，pH=6.8～7.1，辅助电压为250～800mV。
2、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于 步骤一中的厌氧活性污泥是从城市污水处理的曝气池或浓缩池获得的。
3、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于 步骤一的营养液是由0.31g氯化铵、0.13mg氯化钾、5.618g二水合磷酸二氢 钠、6.155g二水合磷酸氢二钠、2g三水合乙酸钠、1L去离子水和2ml微量元 素液配制而成;其中每升微量元素液是由600mg氯化钙、400mg氯化镁、80mg 氯化亚铁、400mg氯化钴、氯化铜、100mg氯化锰、10mg氯化锌、10mg硒 酸钠、15mg钨酸钠、20mg氯化镍、100mg乙二胺四乙酸二钠、10mg钼 酸铵和余量的水组成。
4、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于步 骤一中每升营养液是由0.31g氯化铵、0.13mg氯化钾、5.618g二水合磷酸二 氢钠、6.155g二水合磷酸氢二钠、1L去离子水、10mL Wolfe微量维生素混 合液、10mL Wolfe微量矿物元素混合液和10mmol醋酸钠组成;其中Wolfe 微量维生素液混合液是由2.0mg生物素、2.0mg叶酸、10.0mg维生素B6、5.0 mg维生素B1、5.0mg核黄素;5.0mg烟碱酸、5.0mg泛酸钙、0.1mg维生素B12、 5.0mg氨基苯甲酸、5.0mg硫辛酸和1.0L蒸馏水配制而成;Wolfe微量矿物混 合液是由1.5g次氮基三乙酸、3.0g硫酸镁、0.5g硫酸锰、1.0g氯化钠、0.1g 硫酸亚铁、0.1g氯化钴、0.1g氯化钙、0.1g硫酸锌、0.01g硫酸铜、0.01g硫酸 钾铝、0.01g硼酸、0.01g钼酸钠和1.0L蒸馏水配制而成。
5、根据权利要求1述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于步 骤一中磷酸盐缓冲液按比例是由5.618g磷酸二氢钠、6.155g磷酸氢二钠和 1000mL水组成。
6、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于 步骤一中磷酸盐缓冲液为pH=7.0的Tris-HCl缓冲溶液。
7、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于 双室微生物电池的阳极材料为碳布或石墨电极。
8、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于 双室微生物电池的阴极由非浸水性碳纸制成，阴极表面载有0.35mg/cm2的Pt。
9、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于 离子交换膜为Nafion 117膜或阴离子交换膜AMI-7001。
10、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于 步骤一中曝气量为0.35～0.5m3/min。
说明书
有机废水梯级利用生物产氢的方法
技术领域
本发明涉及一种产氢的方法。
背景技术
目前，80%以上的能源与有机原料来自于化石能源。随着化石能源的枯 竭及其使用所带来的环境问题的日益严重，人类将面临严重的能源危机与环境 污染。氢是一种理想的新能源，具有资源丰富，燃烧热值高，清洁无污染， 适用范围广的特点。因而氢气在未来能源中倍受世界各国的关注。利用生物质 (有机废水、秸秆类农林业废弃物、有机垃圾等)进行微生物发酵制氢具备治 污、环保和产能等多重优越性，开发前景广阔。微生物制氢技术亦受人们的关 注。目前，利用厌氧进行微生物制氢的研究大体上可分为三种类型：一是采用 纯菌种和固定技术进行微生物制氢，但因其发酵条件要求严格，目前还处于实 验室研究阶段。二是利用厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢;三是利 用连续非固定化高效产氢细菌使含有碳水化合物、蛋白质等的物质分解产氢， 后两种方法的氢气转化率低(一般在30%左右)，限制了氢气的实际应用及推 广。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制 氢的转化率低的问题，而提供一种有机废水梯级利用生物产氢的方法。
本发明有机废水梯级利用生物产氢气是在带有离子交换膜的双室微生物 燃料电池中进行的，是由下述步骤实现的：一、启动反应器：在启动过程中阳 极室处于厌氧状态，将厌氧活性污泥放入阳极室，厌氧活性污泥投加量占阳极 室容积50%～60%，然后将pH值为6.8～7.0的营养液通入阳极室，营养液与厌 氧活性污泥的体积比为1∶1，同时向阴极室内加入占阴极室容积90%的磷酸盐 缓冲液，启动的前28～35天向阴极室内空气曝气，曝气量为0.3～0.6m3/min， 当电池电压低于50mV时，完全更换或补充培养液，待输出电压持续稳定在 400mV以上，双室微生物燃料电池启动成功;二、将有机废水由阳极室的进 水口注入阳极室内，阳极室内的阳极生物膜功能菌代谢有机废水中的有机物， 阴极室内氢离子与电子结合得到氢气，当电池电压低于50mV时，完全更换或 补充有机废水，制氢操作的条件：反应温度25～30℃，pH=6.8～7.1，辅助电 压为250～800mV。
步骤一中的厌氧活性污泥是从城市污水处理的曝气池或浓缩池获得的。
步骤一的营养液是由0.31g氯化铵、0.13mg氯化钾、5.618g二水合磷酸 二氢钠、6.155g二水合磷酸氢二钠、2g三水合乙酸钠、1L去离子水和2ml 微量元素液配制而成;其中每升微量元素液是由600mg氯化钙、400mg氯化 镁、80mg氯化亚铁、400mg氯化钴、氯化铜、100mg氯化锰、10mg氯化锌、 10mg硒酸钠、15mg钨酸钠、20mg氯化镍、100mg乙二胺四乙酸二钠、 10mg钼酸铵和余量的水组成。
步骤一中营养液另一种配方如下：每升营养液是由0.31g氯化铵、0.13mg 氯化钾、5.618g二水合磷酸二氢钠、6.155g二水合磷酸氢二钠、1L去离子水、 10mL Wolfe微量维生素混合液、10mL Wolfe微量矿物元素混合液和10 mmol醋酸钠(电子供体)组成;其中Wolfe微量维生素液混合液是由2.0mg 生物素、2.0mg叶酸、10.0mg维生素B6、5.0mg维生素B1、5.0mg核黄素;5.0 mg烟碱酸、5.0mg泛酸钙、0.1mg维生素B12、5.0mg氨基苯甲酸、5.0mg硫辛 酸和1.0L蒸馏水配制而成;Wolfe微量矿物混合液是由1.5g次氮基三乙酸、3.0 g硫酸镁、0.5g硫酸锰、1.0g氯化钠、0.1g硫酸亚铁、0.1g氯化钴、0.1g氯化 钙、0.1g硫酸锌、0.01g硫酸铜、0.01g硫酸钾铝、0.01g硼酸、0.01g钼酸钠和 1.0L蒸馏水配制而成。
步骤一中磷酸盐缓冲液是由5.618g磷酸二氢钠、6.155g磷酸氢二钠和 1000mL水组成;或者pH=7.0的Tris-HCl缓冲溶液。
所述的双室微生物电池的阳极材料为碳布或石墨电极;其阴极由非浸水性 碳纸制成，阴极表面载有0.35mg/cm2的Pt;离子交换膜为Nafion 117膜或阴 离子交换膜AMI-7001。
方法的原理：启动过程中功能菌群以有机物为电子供体，将代谢产生的电 子传递到阳极电极，经由外电路到达阴极，与氧气和质子结合消耗形成电流回 路，功能菌群在此条件下于阳极电极表明逐渐形成功能菌生物膜(如附图1 所示)，产氢过程中阳极上的功能微生物代谢有机废水中的有机物，阴极室内 氢离子与电子结合得到氢气。
本发明转化有机底物(乙酸等小分子)的库仑效率高达80%以上，阴极电 子转化为氢气的电子转化效率接近100%，整个工艺阴极室获得纯度为99.5% 的氢气，整体工艺能量转化率高达80%以上，基于输入电压的氢气收益率为 288%。通过不同底物的处理产氢实验获得反应器单位体积产氢能力结果如下： 乙酸为底物产氢最高速率为1.5m3d-1m-3;纤维素底物产氢最高速率为0.11 m3d-1m-3;葡糖糖底物产氢最高速率为1.23m3d-1m-3;乳酸底物产氢最高速率 为1.04m3d-1m-3;戊酸底物产氢最高速率为0.14m3d-1m-3。
本发明在小分子有机物利用和葡萄糖、纤维素等大分子物质处理中均获得 长足进展。将本发明与当前微生物发酵制氢相结合，利用发酵制氢工艺的排出 的有机废水，将其进行发酵菌收集分离再调节pH值后通入启动后的双室微生 物电池中，实现有机废水有机废水梯级利用;可以有效解决发酵末端产物成分 无法回收能量的问题，在电化学辅助下梯级利用进一步获得氢气，从而为突破 提高单位基质的氢转化效率提供了新途径。该方法更加充分利用许多生物发酵 或加工工艺的末端产物，能够彻底的处理有机废水并以氢气的形式回收生物质 能量。本发明结合发酵制氢工艺将单位基质氢转化率从3molH2/mol葡萄糖提 高到7～11molH2/mol葡萄糖。