申请日2008.12.09
公开(公告)日2009.05.13
IPC分类号C02F9/14; C02F1/52; C02F3/34; C02F1/62
摘要
有色冶炼烟气洗涤废水生物制剂处理方法，将含汞废水在搅拌状态下按生物制剂与汞质量比为10-60∶1的比例加入生物制剂，进行配合反应，溢流进行固液分离;浓密上清进行水解反应，水解后液溢流加入絮凝剂，实现液固分离，上清液溢流达标外排。本发明克服了硫化法、离子交换法、混凝法、活性炭法、羊毛吸收法等方法处理含汞废水存在的处理效果不理想、工艺复杂、废水成分要求单一、成本高;硫化法不能达标排放及易造成二次污染的缺点;生物吸附技术工业应用困难等缺点;实现清洁、高效、宽范围处理复杂多金属含汞污酸，使出水中各重金属离子稳定达标。
权利要求书
1.有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法，其特征在于：将含汞 废水在搅拌状态下按生物制剂与汞质量比为10～60：1的比例加入生物制剂，进 行配合反应，溢流进行固液分离;在配合浓密上清中加入碱以调节体系pH值至 8～13进行水解反应，水力停留时间50～120分钟，水解后液溢流经浓密后，按 质量体积浓度为0～8g/L加入絮凝剂，实现液固分离，上清液溢流达标外排;
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝;
所述水解反应中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧 化物、氧化物及其水溶液或电石泥;
所述生物制剂的制备方法为：
1)以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基中培 养，每升中加入FeSO4·7H2O10～150g，培养过程控制温度20—40℃，pH值1.5～ 2.5;
2)由步骤(1)培养得到的菌液与铁盐和/或亚铁盐按铁盐和/或亚铁盐与菌 液的质量体积比为10—85g:100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌 反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液;
所述铁盐和/或亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、 硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的一种或多 种。
3)将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100—200℃条 件下进行干燥，即为固态生物制剂。
2.根据权利要求书1所述的处理方法，其特征在于：所述的有色冶炼含汞烟 气洗涤废水既包括成份单一的含汞工业废水，也包括复杂的含汞、砷、镉、铅、 锌、铜多种重金属的有色冶炼烟气洗涤废水，废水中汞部分以离子Hg(+1、+2) 形式存在，部分以单质Hg存在。
3.根据权利要求书1所述的处理方法，其特征在于：所述铁盐和/或亚铁盐可 以有结晶水，也可以不含结晶水。
说明书
有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法
技术领域 本发明涉及一种含汞废水处理方法，特别是涉及一种有色冶炼 含汞烟气净化过程产生的含汞、镉、砷、铅、锌、铜等重金属的洗涤废水(即 污酸)的处理方法，处理后水中汞、镉、砷、铅、锌、铜等稳定达到《污水综 合排放标准》，属于环境工程领域。
背景技术 含汞工业废水是一种对环境污染最严重和危害最大的工业废 水之一。针对含无机汞废水已开发出多种物理和化学的处理方法，对有机汞的处 理方法目前尚处于研究阶段。含汞废水传统的处理方法主要有化学沉淀法、金属 还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。此外还有其他许多 方法，其中包括：高分子量胺溶剂萃取法、硅合金还原、不溶性淀粉黄原酸酯阳 离子聚合物除汞法、球形橡胶或羊毛巯基吸附法、以及其他各种方法。其中，用 化学沉淀法易于快速去除大量的金属离子，但由于受沉淀剂和环境条件的影响， 出水浓度往往达不到排放要求，因此还需进一步处理。产生的沉淀物必须很好地 处理和处置，否则会造成二次污染。上述物理和化学处理方法，主要针对无机离 子态汞的处理，对原子态的处理效果差;而且这些传统方法的一个共同缺点是： 用于处理汞质量浓度为1～100mg/L的废水时往往操作费用和原材料成本相对 过高，而制约了其广泛的工业应用。
有色金属冶炼行业焙烧系统排出的烟气由收尘系统出来后，经净化再送入硫 酸车间用于制酸。该烟气首先在空塔中被绝热蒸发冷却和洗涤除杂，再进入洗涤 塔进行进一步冷却及除杂，在空塔和洗涤塔中一般使用稀酸洗涤由布袋收尘后的 烟气，使烟气净化过程中的汞大部分留在气相，少部分进入稀酸废水中，同时此 稀酸溶液中还含有砷、镉、锌、铅、铜等重金属，此稀酸废水就是污酸。
有色冶炼烟气洗涤废水不同于一般的重金属废水，研究得到其具有以下几点 性质：
1)成分复杂。锌焙烧矿来源广泛，矿中伴生杂质复杂，导致排放的污酸废 水中成分复杂，一般含有铜、铅、锌、镉、砷等金属离子以及氟、氯。重金属离 子在污酸中的浓度波动特别大，给污酸处理带来困难。
2)酸度高。锌焙烧矿主要是硫化矿，在焙烧的过程中产生大量的SO2烟气， 一部分SO2在高温和重金属的催化作用下被氧化为SO3，烟气在空塔和填料塔的洗 涤除尘过程中，烟气中的SO3溶解于洗涤水中生成硫酸，烟气中的部分SO2溶于 洗涤水中生成亚硫酸，且脱吸塔中SO2的脱吸效果不佳导致污酸的酸度大，通过 分析测定株冶污酸中硫酸的含量一般在2～4%之间，pH值在1.6～2.2之间。
3)汞及重金属浓度波动大。以某冶炼厂为例，其锌焙烧原料的波动以及锌I 系统有1—5台沸腾炉运行，烟气净化工段空塔为逆流洗涤及塔槽一体式，送往 污酸工段的污酸没有经过均化等原因，故污酸汞(铜、铅、锌、镉、砷)波动非 常大，通常浓度为10～30mg/L，有时波动范围达到1～500mg/L。
4)汞存在形态复杂。Hg的外层电子构型是一个封闭的饱和结构，具有惰性， 是单质汞能够在自然界独立存在的原因。在自然界中汞能够以多种形式存在，具 有多种不同的性质，Linqvist将环境中的汞分为三类：(1)挥发性化合物：Hg(0)、 (CH3)2Hg;(2)具有反应活性：Hg2+、HgX2、HgX4，(X-OH-\Cl-、Br-)，大气颗粒 上的HgO，带有机酸的Hg2+化合物;(3)不具反应活性：甲基汞(CH3Hg+、CH3HgCl、 CH3HgOH)和其它有机汞化合物;Hg(CN)2、HgS、Hg和S原子在腐殖质上成键。
目前，有色冶炼烟气洗涤废水除汞、砷等重金属离子的方法主要是硫化钠沉 淀法，其中包括硫化中和法，中和硫化法，硫化铁盐法等。但在工业实际应用中， 硫化法往往不能将污酸中汞脱除达标;硫化过程中会产生大量的渣和有害气体 H2S，工作环境恶劣，处理后残余的硫会产生(H2S)二次污染问题。
目前的生物法处理重金属废水主要通过生物吸附、生物沉淀两种不同生物化 学过程。现有生物吸附法本质上存在一些弊端，限制其工业实际应用。一是其处 理浓度范围为mg/L级，难以深度处理痕量重金属废水和高浓度重金属废水;二 是目前多使用单一藻类和真菌，选择性高，仅适合处理单组分重金属废水;三是 没有涉及废水中的高钙处理;四是生物吸附材料制备困难、成本偏高，难以大规 模推广使用。生物沉淀法主要是利用硫酸盐还原菌SRB的代谢产物S2-将重金属 沉淀去除，去除效果较好，但存在游离SRB或功能菌培养条件苛刻、工艺不稳定、 易造成H2S及COD的二次污染等弊端，为降低金属离子对活性污泥中微生物的毒 害作用，解决出水COD高的问题，人们开始寄希望于采用固定化污泥处理技术; 但仍然难以实现工业化。国内外关于用生物吸附技术处理含汞废水的研究很多， 主要集中在纯菌种的分离提取、基因工程菌的构造、混合菌的培养等方面，但均 无工业化生产。
发明内容 为克服硫化法、离子交换法、混凝法、活性炭法、羊毛吸收法等 方法处理含汞废水存在的处理效果不理想、工艺复杂、废水成分要求单一、成本 高缺点，本发明提供一种有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法。
有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法，将含汞废水送入配合反应 槽，在搅拌状态下按生物制剂与汞质量比为10～60：1的比例加入生物制剂，进 行配合反应，溢流进入浓密机进行固液分离;配合浓密上清泵入水解槽，加入碱 调节体系pH值至8～13进行水解反应，水力停留时间50～120分钟，水解后液 溢流进入水解浓密机，按质量体积浓度为0～8g/L加入絮凝剂，实现液固分离， 上清液溢流达标外排。过程产生的配合渣汞、铅含量高，可作为汞、铅冶炼的原 料，水解渣无原子态汞且重金属含量低便于安全处理与处置。
所述的有色冶炼含汞烟气洗涤废水既包括成份单一的含汞工业废水，也包括 复杂的含多种重金属(如汞、砷、镉、铅、锌、铜等)的有色冶炼烟气洗涤废水， 废水中汞部分以离子Hg(+1、+2)形式存在，部分以单质Hg存在。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
所述水解反应中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧 化物、氧化物及其水溶液或电石泥。
所述生物制剂的制备方法：
1.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基 ((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10～150g，培养过程控制温度20— 40℃，pH值1.5～2.5。
2.由步骤(1)培养得到的菌液与(亚)铁盐按(亚)铁盐与菌液的质量体积比为 10—85g:100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得 到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液。
铁盐和/或亚铁盐为氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O、 FeSO4·3H2O、FeSO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、聚合硫酸铁([Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，n≤2， m>10)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、 醋酸亚铁(Fe(C2H3O2)2·4H2O)、草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)、高氯酸亚铁(Fe(ClO4)2)、 硫代硫酸铁(FeS2O3·5H2O)等中的一种或多种。
铁盐和/或亚铁盐可以有结晶水，也可以不含结晶水。
3.将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100—200℃条件下 进行干燥，得到含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的物质，即为固 态生物制剂;分离液循环用于细菌培养。
本发明克服了硫化法、离子交换法、混凝法、活性炭法、羊毛吸收法等方法 处理含汞废水存在的处理效果不理想、工艺复杂、废水成分要求单一、成本高; 硫化法不能达标排放及易造成二次污染的缺点;生物吸附技术工业应用困难等缺 点;革新了传统的污酸处理技术，阻断重金属及汞等重金属离子对水体的污染， 保证居民的饮水安全;实现清洁、高效、宽范围处理复杂多金属含汞污酸，使出 水中各重金属离子稳定达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，工艺过 程清洁高效、流程短、成本低、操作简单、抗汞、镉、铅、砷、锌等重金属冲击 负荷能力强，设备简单，占地面积小。
1.清洁。本方法所用试剂碱、生物制剂、絮凝剂均无毒。
2.高效。含汞为0.6—500mg/L的含汞污酸处理后出水中汞含量低至 0.8μg/L-20μg/L，远低于排放标准50μg/L，其他重金属离子亦远远低于排 放标准。
3.成本低。处理25mg/L的含汞污酸生物处理药剂成本仅为2.05元/吨。
4.设备占地面积小。生物法处理含汞污酸的设备占地面积仅为硫化中和法的 四分之一。
5.“以废治废”。水解过程可采用电石泥作为中和剂，为电石泥使用开辟了 一条新途径，极大降低了污酸处理成本，亦达到了“以废治废”的目的。
6.渣资源化。过程产生的配合渣汞、铅含量高，可作为汞、铅冶炼的原料。 水解渣无原子态汞且重金属含量低便于安全处理与处置。