申请日2009.10.27
公开(公告)日2011.02.09
IPC分类号B01J31/22; C02F1/30; C02F101/38; C02F101/30; C02F1/58
摘要
本发明提供了一种表面改性纳米TiO2微粒、其制备方法、用途和降解废水中的对硝基苯酚含量的方法，该表面改性纳米TiO2微粒包括表面与1-羟基-2-萘甲酸结合的纳米TiO2微粒。本发明以含苯环的1-羟基-2-萘甲酸为表面修饰剂，通过简单的表面化学吸附法对纳米TiO2进行表面修饰，首次同时利用纳米TiO2广义酸和广义碱性质，与有机改性剂反应发生类酯化反应，并形成稳定性强的六元环化合物，在纳米TiO2表面联结苯环，提高其对芳香族污染物的亲合力。
翻译权利要求书
1.表面改性纳米TiO2微粒，它包括表面与1-羟基-2-萘甲酸结合的纳米TiO2微粒。
2.根据权利要求1中所述的表面改性纳米TiO2微粒，其特征在于：所述纳米TiO2微粒的粒径为20～200纳米。
3.权利要求1中表面改性纳米TiO2微粒的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：将市售的纳米TiO2放入1-羟基-2-萘甲酸的饱和超纯水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌12～36小时，而后使用0.44μm微孔滤膜过滤，获得粗制表面改性纳米TiO2微粒;而后用超纯水将表面改性纳米TiO2微粒清洗至中性，过滤，在101～120℃下烘干至恒重获得。
4.权利要求1中表面改性纳米TiO2微粒在废水中含有的芳香族有机物处理中的用途。
5.一种降解废水中对硝基苯酚含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：在对硝基苯酚溶液加入权利要求1中表面改性纳米TiO2微粒的超纯水溶液，在太阳光照射下光催化降解30min～5h，将反应液离心，获得上清液和可回收再利用的表面修饰纳米TiO2。
说明书
表面改性纳米TiO2微粒、其制备方法、用途和降解废水中对硝基苯酚含量的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米TiO2微粒、其制备方法、用途和降解废水中有机物含量的方法，具体地涉及一种表面改性纳米TiO2微粒、其制备方法、用途和降解废水中对硝基苯酚含量的方法。
背景技术
TiO2是N型半导体，属于紫外光(380nm以下)激发范围，TiO2价带上的电子(e-)在紫外光的作用下可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(H+)。随后H+和e-与吸附在TiO2表面上的H2O等发生作用，生成OH-、O2-等具有极强氧化作用的活性集团，这些活性基团能将甲醛、甲胺等有害有机物、污染物臭气、细菌等氧化分解成无害的CO2和H2O。由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，纳米TiO2已实现工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在6000～10000t/a，单线生产能力一般为400-500t/a，纳米TiO2的工业化生产为其广泛应用提供了可能。
纳米二氧化钛微粒有污水处理之功效，根据纳米二氧化钛微粒的特性和实验结果，它可将工业废水中的绝大部分有机物降解，使之变成CO2、H2O，但是，难降解有机污染物，特别是优先污染物中均含有苯环。因此，要提高芳香族污染物光催化降解效率、实用性，可采用纳米TiO2表面改性技术，使其达到以下的效果：(1)突破催化剂的禁带宽度，使其响应光谱向可见光扩展;(2)增强表面改性纳米TiO2微粒与芳香族污染物的亲合力，提高污染物向非均相光催化剂-纳米TiO2的扩散速度，而这成为纳米TiO2光催化降解速率的控制性步骤。
现有的纳米TiO2表面改性方法可分为物理吸附表面改性法和表面改性剂添加法两大类，物理吸附表面改性法存在有机物在纳米TiO2表面的结合力弱、易被洗脱、且能耗高、设备和技术复杂、成本较高，难以大面积推广的缺点;而表面改性剂添加法包括偶联法、表面接枝法和类酯化反应改性法3种，这其中，偶联法和表面接枝法操作繁琐、费时，成本高;类酯化反应改性法通过有机物与纳米TiO2表面羟基键合，产生了类似于酸和醇间酯化反应，操作便捷、成本低廉，形成的表面修饰配合物稳定性有所提高，但在耐酸、碱性方面仍不太理想，而废水多呈酸或碱性，不利用于直接应用于废水的处理，且目前采用的有机处理剂不能在纳米TiO2表面联结苯环，难以突破TiO2吸附芳香族有机污染物的瓶颈——污染物在TiO2表层覆盖率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面改性纳米TiO2、其制备方法、用途和降解废水中的对硝基苯酚含量的方法，以解决现有技术中存在的上述问题。本发明以含苯环的1-羟基-2-萘甲酸为表面修饰剂，通过简单的表面化学吸附法对纳米TiO2进行表面修饰，首次同时利用纳米TiO2广义酸和广义碱性质，与有机改性剂反应发生类酯化反应，并形成稳定性强的六元环化合物，在纳米TiO2表面联结苯环，提高其对芳香族化合物的亲合力。
本发明的另一目的是提供表面改性纳米TiO2微粒的制备方法。
本发明的还一目的是提供表面改性纳米TiO2微粒的用途。
本发明的再一目的是提供一种降解废水中对硝基苯酚含量的方法。
本发明提供的技术方案如下：
表面改性纳米TiO2微粒，它包括表面与1-羟基-2-萘甲酸结合的纳米TiO2微粒。
纳米TiO2有大量的表面钛原子，如30nmTiO2胶体粒子中表面钛原子占钛原子总量的50%，钛原子同氧原子间具有很强的配位能力，因此在TiO2粒子表面有大量的-OH，该-OH可与1-羟基-2-萘甲酸的羧基发生类似醇和酸之间的酯化反应，并与1-羟基-2-萘甲酸的酚羟基共同形成稳定性较强的六元环结构。可能的反应式如下：
TiO2、1-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸修饰TiO2纳米粒子的固体紫外-可见漫反射电子光谱图如图1中所示。从图1中可见，TiO2、1-羟基-2-萘甲酸修饰TiO2的吸收边起始点分别为371nm，617nm。这说明：TiO2经表面修饰后吸收带发生了明显的红移，已在可见光区产生吸收，1-羟基-2-萘甲酸修饰TiO2呈土黄色(1-羟基-2-萘甲酸为白色晶体，改性前的纳米TiO2为白色粉末)。
纳米TiO2以及1-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸表面修饰的TiO2纳米粒子的红外光谱如图2中所示。从图2中可见，TiO2纳米粒子经表面修饰后：1-羟基-2-萘甲酸中的-OH的吸收峰(即3448cm-1以及710～500cm-1)的强度明显下降;谱线c出现酯的C-O吸收峰1250cm-1(羧基中C-O吸收峰为1320～1250cm-1，酯中C-O吸收峰为1300～1000cm-1)、COOTi-的特征吸收峰(1569cm-1)、芳香羧酸酯特征吸收峰(1304cm-1)。
沉降实验结果表明：未修饰的纳米TiO2能较稳定地悬浮于极性溶剂如水、乙醇中，但在非极性介质-苯中稳定性很差，说明纳米TiO2为极性粉体。纳米TiO2经1-羟基-2-萘甲酸表面修饰后在苯介质中的稳定性显著提高。纳米TiO2表面修饰层中的苯基有疏水作用，使得表面修饰的纳米粒子在非极性有机溶剂中有良好的分散性，同时纳米粒子表面残留的-OH、修饰后产生的-COOTi-等基团也使其可较好分散于极性乙醇、水中。
前述表面改性纳米TiO2微粒中，所述纳米TiO2微粒的粒径为20～200纳米。
前述表面改性纳米TiO2微粒的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
将市售的纳米TiO2放入1-羟基-2-萘甲酸的饱和溶液中，在磁力搅拌器上搅拌12～36小时，而后使用0.44μm微孔滤膜过滤，获得粗制表面改性纳米TiO2微粒;而后用超纯水将表面改性纳米TiO2微粒清洗至中性，过滤，在101～120℃下烘干至恒重获得。为使纳米TiO2表面改性反应发生完全，纳米TiO2的摩尔量应小于所使用的1-羟基-2-萘甲酸的摩尔量。
该制备方法的操作便捷、简单，成本适宜，且能直接应用工业化的纳米产品，实用性强。
前述表面改性纳米TiO2微粒在废水中含有的芳香族有机物处理中的用途。
对硝基苯酚被我国、USEPA列为水中优先控制污染物，属原型质毒物，毒性强，苯酚废水直接排放污染严重，对人体健康及水生生态系统均有明显危害。对硝基苯酚无法直接应用微生物降解，应用共降解方式则耗时长，对于含酚废水的处理，最常用的为吸附法，常用的吸附剂如活性碳、磺化煤、改性煤、树脂、改性膨润土等，其不仅成本高，且均只能用于前处理，而无法达到深度处理的目的。因此，本实施例中重点考察了表面修饰纳米TiO2对对硝基苯酚的光催化降解效率。
一种降解废水中对硝基苯酚含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：在对硝基苯酚溶液加入前述经1-羟基-2-萘甲酸表面修饰后的纳米TiO2的溶液，在太阳光照射下光催化降解30min～5h，将反应液离心，获得上清液和可回收再利用的表面修饰纳米TiO2。
本发明中所述的超纯水是指将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水，电阻率大于18MΩ*cm，或接近18.3MΩ*cm极限值。
与现有技术相比，本发明具有如下的特点：
1)建立纳米TiO2表面改性新方法，并突破纳米TiO2吸附去除芳香族污染物的瓶颈——在吸附剂表面的低覆盖率问题。本发明以含苯环的1-羟基-2-萘甲酸为表面修饰剂，通过简单的表面化学吸附法对纳米TiO2进行表面修饰，首次同时利用纳米TiO2广义酸和广义碱性质，与有机改性剂反应发生类酯化反应，并形成稳定性强的六元环化合物，在纳米TiO2表面联结苯环，提高其对芳香族污染物的亲合力;
2)改变纳米TiO2粉体表面的可润湿性，增强纳米TiO2粉体在介质中的界面相容性，提高其在介质中的分散性，避免团聚，并增强纳米TiO2微粒与有机废水中的污染物的亲和力;
3)通过化学吸附表面修饰技术扩大纳米TiO2对光的响应范围，提高对可见光的光利用率;
4)1-羟基-2-萘甲酸与纳米TiO2的结合力强，能在废水的酸性或碱性环境中也能保持稳定，大大提高其应用范围，对处理条件和处理设备的要求大大降低，保证光催化过程得以稳定、顺利地进行;
5)本发明将表面修饰纳米TiO2利用太阳光光催化降解硝基苯类废水中的对硝基苯酚，去除率高达90%以上，纳米TiO2用量少且可回收，反应仪器和条件简单，适用于规模化处理应用。