申请日2009.05.19
公开(公告)日2009.10.21
IPC分类号C02F1/44; B01D61/36
摘要
本发明公开了一种脱除有机废水中微量醇的方法。该方法使用优先透有机物型渗透汽化膜(HPV3001)对含有低浓度醇的有机废水进行处理，可以有效地降低废水中醇浓度，分别考察了进料液醇的浓度、温度、流速以及渗透侧真空度对渗透汽化膜(PV)脱除醇性能的影响。通过优化工艺条件，可使废水中醇浓度由100～10000ppm降低到20ppm以下，不仅满足了废水排放标准，而且可以直接回用。该方法具有选择性高、通量大、过程简单、能耗低、无二次污染等特点。
权利要求书
1.一种脱除有机废水中微量醇的方法，其特征在于：采用优先透有机物型渗透汽化膜脱 除有机废水中的微量醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醇选自：甲醇、乙醇或丙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进料液中醇的浓度为100~10000ppm。
4.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于：进料液温度30~85℃。
5.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于：脱醇系统在上游侧压力恒为 0.01MPa。
6.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于：进料液流速为10~40L/h。
7.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于：脱醇系统下游侧真空度为 0.07~0.09MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：用惰性气体吹扫的方式代替真空系统。
9.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于：先使用一定浓度的醇溶液对上 游侧进行反复冲洗。
10.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于，最终料液有机废水中醇浓度小 于20ppm。
说明书
一种脱除有机废水中微量醇的方法
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，具体涉及一种脱除有机废水中微量醇的方法。
背景技术
有机物与水分离是一个重要的化工过程。通常采用能耗较高的精馏过程进行分离。近半 个世纪以来，随着能源短缺的加剧，这种高能耗的分离过程急需进行大规模的技术改革。一 般来讲，膜分离要比精馏操作费用低，而且无污染，是一种更具竞争力的分离过程。
渗透汽化(Pervaporation PV)是膜分离技术中较年轻的一种，是继气体膜分离后又一 新的化工操作单元，对共沸和近沸等难分物系的分离，显示出特有的优越性，被认为是最有 希望代替“精馏”的一种方法。
渗透汽化过程是用膜将渗透汽化膜组件分隔为上游侧、下游侧两个室，上游侧为液相室 ，下游侧为汽相室，汽相室与真空系统相连接。料液经过加热器加热到一定温度后进入液相 室。膜对料液中的某种组分有选择通过性，易透过组分分子溶解吸附于膜表面，在膜的化学 位梯度作用下优先扩散通过，使上游侧料液组成发生改变。通过高分子膜渗透到下游侧的组 分，由于其蒸汽分压小于其饱和蒸汽压而在膜表面汽化，随后进入冷凝系统，蒸汽冷凝下来 即得渗透产物。整个过程的推动力是膜两侧的渗透组分的分压差，移走膜下游侧的气相并冷 凝收集，可以维持上下游一定的传质推动力。也可以用惰性气体吹扫的方式代替真空系统， 惰性气体在经过冷凝回收透过组分后可循环使用。若透过组分无回收价值且对环境没有污染 ，可将吹扫气直接放空。与常规的蒸馏、萃取、透析等分离方法相比，渗透汽化法具有一次 性分离程度高、过程简单、能耗低、无污染等特点。它主要应用于有机溶剂脱水、水中微量 有机物的脱除及有机/有机混合体系的分离等方面。
有机醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料，主要应用于精细化工、塑料等行 业，用来制造甲醛、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。由于醇 废水会对环境造成污染，不能直接排放，因此要对醇废水进行净化，净化不仅应该确保排出 废水符合排放标准(COD<100ppm)，而且应该尽量使废水水质符合回用的标准，而减少资源 的浪费。传统方法中一般采用精馏法即能实现醇的纯化与回收。但是对于微量的醇废水(例 如醇浓度<200ppm)，该方法并不适用。一方面是因为分离的精度可能达不到，另一方面是 因为能耗太大。因此可以考虑采用渗透汽化法分离有机废水中的微量醇。根据溶解-扩散理 论，通常认为膜的渗透蒸发性能是由膜的溶解吸附性能和扩散性能共同决定的。在膜材料的 选择，通常选择亲水性的膜材料优先透过水实现有机溶液中少量水的脱除。常用的亲水性膜 材料有醋酸纤维素、聚乙烯醇、藻元酸等。而水溶液中少量有机物的脱除，一般选用弹性体 聚合物，研究较多的有硅橡胶、含氟高聚物和聚苯醚等。
目前醇水体系中优先透水的渗透汽化分离研究国内外已有较多报道，但优先透水的渗透 汽化过程只适用于处理富含有醇类而水含量较低的体系。而在工业生产中，存在着很多醇类 含量较低的水溶液体系，如甲醇脱水制二甲醚工艺中，废水中甲醇浓度在200ppm左右。在对 这些醇类含量较低的水溶液体系进行处理时，使用优先透水的渗透汽化膜是不合适的，而唯 有优先透有机物型渗透汽化膜才能满足实际工艺的需要，故对其进行深入的研究有着重要的 实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除有机废水中微量醇的方法。该方法将渗透汽化膜分离技术 用于有机废水中微量醇的脱除，特别采用优先透有机物型渗透汽化膜用于有机废水中微量醇 的脱除。
所述的醇可以为甲醇、乙醇或丙醇等醇类的任意一种，本发明特别对于有机废水中微量 甲醇的脱除效果更佳。
所述进料液中醇的浓度为100~10000ppm，进料液温度为30~85℃。
具体操作包括以下步骤：
(1)使用浓度大致为100~10000ppm的醇溶液对上游侧进行反复冲洗，通常用大于 500mL的醇溶液反复冲洗，从而保证系统运行初始时，醇浓度与配置值一致。
(2)接取20mL左右的初始进料液，即浓度为100~10000ppm的醇溶液，保存于4℃下待测 COD值。
(3)系统在上游侧压力恒为0.01MPa、进料液流速为10~40L/h、温度为30~85℃，下游 侧真空度为0.07~0.09MPa下运行，也可以用惰性气体吹扫的方式代替真空系统，惰性气体 在经过冷凝回收透过组分后可循环使用。
(4)使用液氮冷凝，接取样品20mL，称量并计算膜通量。
(5)运行结束后接取20mL左右的最终的料液，即运行结束后的醇溶液，并与所接的渗 透液一起存于4℃下待测COD值。
本发明采用优先透有机物型渗透汽化膜(HPV3001)分离含有低浓度醇的有机废水，主 要考察了进料液浓度、温度、流速以及真空度对渗透汽化膜(PV)膜性能的影响。并进一步 找到了该方法的优化条件，结果表明，随着进料液浓度的增大，膜的通量增大，分离因子降 低。随着进料液温度的升高，或流速的增大，或真空度的提高，膜通量和分离因子均增大。 采用本发明可使有机废水中醇浓度由100～10000ppm降低到20ppm以下。
当进料液甲醇浓度为500ppm，温度为85℃，流量为20L/h，真空度为0.09MPa时，膜的 分离因子为7.48，膜通量为4742.31g/(m2h)。对500mL的100ppm的甲醇溶液循环运行 120min后，料液中甲醇浓度降低至12.1ppm，体积降至343mL，实现分离目标。可见，PV膜具 有较高的通量和选择因子;当通过一级处理后甲醇浓度降不到要求的数值时，含有低浓度甲 醇废水的脱除可以通过采用二级处理方式，即采用两段PV膜处理方法，一级处理后的渗透液 可以流到二级处理单元进口或回流到精馏塔中，达到充分处理的目的，使甲醇浓度降低到要 求的数值。
同时，采用该PV膜对含有低浓度乙醇的有机废水和含有低浓度丙醇的有机废水进行处理 ，可以有效地降低废水中乙醇和丙醇的浓度。因此，采用优先透有机物型渗透汽化膜分离含 有低浓度醇类的有机废水有着重要的实际价值。