申请日2009.06.25
公开(公告)日2010.12.29
IPC分类号C02F1/28; C02F1/58; C02F101/38; C02F103/10; B01J20/18
摘要
本发明涉及一种聚合物驱采油污水的处理方法，包括：将催化裂化废催化剂和含HPAM的采油污水充分接触，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附;将达到吸附饱和的催化裂化废催化剂加热再生后回用于污水处理。本发明的方法特别适用于处理含HPAM的采油污水。
权利要求书
1.一种聚合物驱采油污水的处理方法，包括：
(1)将催化裂化废催化剂和含HPAM的采油污水充分接触，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，所述的催化裂化废催化剂包括15～55wt%的Y型分子筛和15～40wt%的氧化铝，比表面积为50～500m2/g，孔体积为0.1～0.5mL/g;
(2)在惰性气体保护下，将(1)中达到吸附饱和的催化裂化废催化剂加热至330℃～370℃，保温2～30min，升温至410～450℃，保温5～120min，用惰性气体吹扫后回用于步骤(1)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化裂化废催化剂的比表面积为200～300m2/g，孔体积为0.2～0.5mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的吸附装置是柱式固定床，污水流量为1.0～4.0mL/h·g。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，污水流量为2.2～3.4mL/h·g。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的吸附装置是悬浮-沉降装置，废催化剂与污水的接触时间为0.1～12小时，沉降时间为1～16小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，废催化剂与污水的接触时间为0.5～6小时，沉降时间为2～10小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，吸附的温度为0～60℃。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，吸附的温度为20～45℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气或二氧化碳。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气体吹扫时间为5～60min。
说明书
一种聚合物驱采油污水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物驱采油污水的处理方法，具体地说是含聚丙烯酰胺的采油污水的处理方法。
背景技术
石油是一种不可再生的重要能源和工业原料，为了缓解石油的供需矛盾，世界各国都在加大勘探新油田的力度，同时非常重视提高现有油田的采收率。聚合物驱油技术是油田开发后期采用的技术，“九五”以来该技术在我国取得了长足发展，目前我国的聚合物干粉年注入量已达万吨以上，其规模在世界处于遥遥领先的地位，随之而来的是产生大量的聚合物产出水。
含部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的采油污水是一类比较复杂、特殊的污水，行业特征非常明显。HPAM属线型高分子直链式化合物，相对分子量高，直链上酰胺基数目多，由于高分子量的HPAM存在，使其具有一定的表面活性剂的作用，使原油乳化，导致污水粘度大、含油多，乳化严重，油水分离难度大，可生化性差，CODCr值高。大量含有HPAM的污水严重污染了水体，破坏了生态平衡，更重要的是HPAM在采出和放置过程中会有部分降解成丙烯酰胺单体，该物质具有神经毒性，如处理不彻底，将在环境中逐渐累积，不但危害环境，而且威胁到人类的健康和生命安全。
含HPAM的采油废水的处置方式一般有三种：①将废水中的聚丙烯酰胺资源化，继续用于回注驱油;②回注入枯竭的地层;③排入地表或周边土壤。目前随着油田综合含水率的提高，采出污水产量不断增加，已超出回注水量的需求，有相当大的一部分水要排放到环境里。这类采出水必须经过处理达标后，才能回注地层或外排，因此开发高效，简单，环保的聚合物驱采油污水处理方法，已经成为油田开发必须解决的重要课题之一。
目前，对此类含聚合物污水的处理有：两级沉降、二次压力过滤及隔油-气浮-生化-沉淀等水驱采出水处理工艺，处理效果均不理想。针对难生物降解的聚丙烯酰胺的去除，处理方法很多，大致可以分为物理法，化学法，生物法。物理处理技术主要包括气浮法，膜分离法和过滤法，其中只有膜分离法能够很好的提高出水水质，但是膜污染，前期预处理条件苛刻及高成本限制了该方法的推广。化学处理法主要包括混凝沉淀法，高级氧化法及光催化等，化学混凝沉淀去除溶解油和悬浮物效果好，技术成熟，但对于聚丙烯酰胺絮凝效果一般，且处理后残渣中的聚丙烯酰胺仍然存在，对环境造成危害。高级氧化是近年来发展起来的聚合物采油废水处理方法，主要是借助氧化剂(羟基自由基)的强氧化性破坏聚合物与油滴和悬浮物形成的弹性膜，降低废水的稳定性，进一步使得聚合物的分子链断裂，从而降低采油污水的粘度和聚合物含量，但一方面氧化后的废水中出现低分子量的聚合物甚至聚合物单体等，另一方面氧化后废渣过多，对环境产生二次污染，限制了此类技术在油田的推广。光催化是近年来国际上的研究热点，文献报道光催化法对环境污染物有很好的去除效果，但目前该技术多停留在试验室阶段。生物法处理聚合物驱采油废水包括：活性污泥法(SBR)，生物滤池，生物接触氧化及厌氧生化处理，其优点在于处理工艺简单，生物降解不引入二次污染，缺点是对三次采油废水这一复杂体系而言，生物的培养和驯化需要时间长，受水质条件影响大，处理能力有限，对聚合物的去除率较低，应用于实际生产存在较大困难。
催化裂化工艺会产生大量的废催化剂，如年处理量100万吨的装置每年要产生上千吨的废催化剂。催化裂化废催化剂含有Ni、V等金属，常规的深埋处理容易造成土壤和水源污染。
中国专利200510004959.3提供了一种利用炼油废催化剂处理炼油废水、化工废水、印染废水、造纸废水、制革废水、化纤废水、含油废水或城市污水的方法。该专利所提供的方法不适合处理含HPAM的采油污水，该专利用水，或碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的水溶液对废催化剂进行再生，再生后再生液外排或回收其中的有机物，可见该方法只能将HPAM和AM转移到水中，而不是将其分解以彻底消除对环境的危害。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚合物驱采油污水的处理方法，特别是利用催化裂化废催化剂处理含HPAM的采油污水的方法。
本发明提供的方法包括：
(1)将催化裂化废催化剂和含HPAM的采油污水充分接触，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，所述的催化裂化废催化剂包括15～55wt%的Y型分子筛和15～40wt%的氧化铝，比表面积为50～500m2/g，孔体积为0.1～0.5mL/g;
(2)在惰性气体保护下，将(1)中达到吸附饱和的催化裂化废催化剂加热至330℃～370℃，保温2～30min，升温至410～450℃，保温5～120min，用惰性气体吹扫后回用于步骤(1)。
所述的催化裂化废催化剂还可含有少量的ZSM-5和/或β分子筛。
所述的催化裂化废催化剂还可含有粘土，如高岭土、蒙脱土等。
催化裂化废催化剂的比表面积优选为200～300m2/g，孔体积优选为0.2～0.5mL/g。
所采用的吸附装置可以是柱式固定床或悬浮-沉降装置。固定床法进水可采取自上而下和自下而上两种方式，污水流量为1.0～4.0mL/h·g，优选2.2～3.4mL/h·g。悬浮-沉降法中废催化剂与污水的接触时间为0.1～12小时，优选0.5～6小时，沉降时间为1～16小时，优选2～10小时。
使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，吸附的温度为0～60℃，优选20～45℃。
所述的惰性气体可以是氮气或二氧化碳。惰性气体吹扫时间优选为5～60min。
与现有技术相比，本发明具备以下优点。
1.对于含HPAM的采油污水处理难题，现有技术采用两级沉降、二次压力过滤及隔油-气浮-生化-沉淀等水驱采出水处理工艺，处理效果均不理想;本发明利用催化裂化废催化剂处理含HPAM的采油污水，使用条件缓和，对HPAM的吸附性能好，COD去除率高，处理后水质不仅可以达到直接排放的标准，而且可以回用做采油杂水使用。
2.本发明利用废催化剂处理含HPAM的采油污水，方法简便且可以废物利用，达到以废治废的目的，具有良好的社会经济效益。
3.对于废催化剂的再生循环利用，现有技术采用水，或碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的水溶液对废催化剂进行再生，再生后再生液外排或回收其中的有机物。现有技术只是将HPAM和丙烯酰胺单体(AM)转移到水中，而不是将其分解以彻底消除对环境的危害。本发明针对HPAM和催化裂化废催化剂的特性，采用热再生方式，不但将HPAM和AM完全分解，彻底去除其对环境的危害，而且再生效果优良，多次再生后的吸附效率仍可维持高水平。与现有技术相比，本发明所提供的废催化剂再生过程更加简单且时间短、效率高。实验结果表明，本发明的再生方式对废催化剂表面微孔有扩孔作用。