申请日2009.06.25
公开(公告)日2010.01.06
IPC分类号C02F9/14; B01J23/745; C02F3/34; C02F1/72; C02F1/70; C02F103/36; C02F1/52; C02F1/78; C02F1/28; C02F1/44; C02F1/66
摘要
本发明公开了一种TDI废水处理方法，主要包括冷却、催化还原、催化氧化、中和絮凝沉淀、膜生物反应器、臭氧-生物活性炭等工序。污水先经冷却，在催化还原装置中添加经过活化的铁与防板结的补充填料，催化氧化槽内填充有催化剂、惰性剂，按1∶1的比例混配均匀，同时投加双氧水作为氧化剂，经中和絮凝沉淀后进入膜生物反应器处理，再经臭氧-活性炭处深度理后可作为中水回用的水源水。采用本发明方法处理后的废水，COD去除率可达99.5%，COD、色度及苯胺、硝基苯其检测完全达到国家排放标准，对环境无二次污染。
权利要求书
1、一种TDI废水深度处理方法，其特征是以Feton试剂原理为原型，进行 了改进，减缓Fe2+与H2O2发生反应速度，增加方法处理效率，增强氧化效果，并 对催化剂进行了大胆创新(填料组成分为两部分：第一部分为催化剂，为规则 形状的双铸铁环，铸铁含碳量≮3%并且铸造过程中添加0.1%铜;第二部分为惰 性剂，为石墨与Φ50mm聚丙烯球混合物，石墨与聚丙烯球的比例为1∶1)，并完 善了后续处理工艺，污水先经冷却，在催化还原装置中添加经过活化的铁与防 板结的惰性剂，催化氧化槽内填充有催化剂、惰性剂，按1∶1的比例混配均匀， 同时投加双氧水作为氧化剂，经中和絮凝沉淀后进入膜生物反应器处理，再经 臭氧-活性炭处深度理后可作为中水回用的水源水。该TDI废水处理方法包括如 下步骤：
(1)冷却结晶：将TDI废水中的硝基苯废水进行冷却结晶处理;
(2)调节PH值：调节废水的pH值，使pH值达到2～4;
(3)催化还原：调节PH值后的废水在还原反应器中进行还原反应，还原 反应器中添加经过活化的铁与防板结的补充填料，添加比例为1∶1，反应器中混 合搅拌利用空气搅拌，汽水比为8∶1;废水在催化还原反应器中停留时间为2-5 小时;
(4)再调节PH值：再调节废水的pH值，使pH值达到2～4;
(5)催化氧化处理：调节pH值后的废水在催化氧化反应器内进行催化氧化 处理，催化氧化反应器内填充有混配的催化剂(规则形状的双铸铁环，铸铁含 碳量≮3%并且铸造过程中添加0.1%铜)、补充填料(石墨、φ50mm聚丙烯球)， 按1∶1的比例混配均匀，同时加入浓度为30%左右的H2O215～30L/(m3废水)， 反应器其中混合搅拌利用空气搅拌，气水比为8∶1。废水在催化氧化反应器内 停留时间为3～6小时;
(6)絮凝沉淀：经催化氧化处理后的废水在斜管沉淀器内进行中和絮凝沉 淀，沉淀时间为3小时;
(7)膜生物反应：经絮凝沉淀处理后的上清液进入膜生物反应器，池中装 有中空纤维膜，膜生物反应器中污泥浓度为9g/L，生化有效接触时间为20小时;
(8)臭氧-活性炭处理：膜生物反应器出水再经过臭氧-活性炭处理后排放， 臭氧接触时间10h，活性炭接触时间0.7h。
说明书
TDI废水深度处理方法
技术领域
本发明涉及一种工业废水处理技术领域，特别是涉及一种TDI废水的深度处 理方法。
背景技术
TDI即甲苯二异氰酸酯，是聚氨酯工业的基本原料，产品广泛用于汽车、造 船、飞机、电子、石油化工、建筑、轻工、家具、绝热工程等许多行业。TDI生 产工艺流程长，化学反应复杂，自动化程度高，控制难度大，属当代高科技高 附加值产业。在TDI生产过程中，排放多种污水，其毒性大，污染物浓度高， 主要有碱洗废水，氢化废水、硝化废水等，污染物主要含有苯胺类、硝基苯类 等。
目前TDI废水的处理方法主要有以下几种：
(1)蒸发+焚烧法：采用将生产废水蒸发浓缩，然后将浓缩液焚烧的工 艺。该工艺是根据溶液中水与有机物在同一压力下沸点的不同，通过控制蒸发 的压力和温度，使水与有机物及无机盐进行分离，浓缩后有机物及无机盐的浓 溶液送到焚烧炉焚烧，而蒸发出的蒸馏液，其COD、色度、盐分及硝基苯等污染 物绝大部分得以去除，污染物的浓度降低，可生化性升高，再经过后续的生化、 物化处理，以达到处理要求。但该方法投资大，运行费用高，蒸汽冷凝液中夹 带有机物严重，同时该种方法只能处理TDI生产中的硝基苯类废水，而对苯胺 类废水无能为力。在进行浓缩液焚烧时会造成烟气污染，发生污染物转移。沧 州大化TDI有限责任公司于2001年至2003年就采用蒸发+焚烧的方法，废水 处理费用高、效果不稳定，二次污染较为严重，于2003年改为其它工艺。
(2)二氧化氯催化氧化法：利用二氧化氯与催化剂的催化氧化作用，将 苯环及大分子有机物分解为无机物或小分子的有机物，以提高废水的可生化性。 但该方法有如下缺点：二氧化氯分解不彻底，易产生二次水质污染;二氧化氯 需现场制作，浓度有波动，对操作要求较高且操作环境较差，有氯化氢，氯气 及二氧化氯等气体产生;处理效果不稳定，催化剂对硝基苯类敏感，在有硝基 苯存在的环境下，催化剂非常容易中毒，因此在处理TDI生产废水时，其中的 硝化污水中的大量硝基苯类物质，需要先被还原为苯胺类物质才可进行催化氧 化，如果预处理效果不好，将直接导致催化剂中毒，处理系统崩溃，而且在进 入催化氧化工序之前还需进行过滤等措施除去油类及颗粒物质，否则极易造成 堵塞和催化剂失效。
(3)铁基-双氧水催化氧化法：利用feton试剂原理进行催化氧化，Fe2+ 与H2O2发生反应产生·OH自由基，·OH自由基具有极强的氧化作用，可将有机物 直接矿化。但是Feton试剂反应速度过快，产生的·OH有很大部分未和有机物 解除就自行湮灭，造成试剂浪费。河北万圣环保科技集团有限公司于2006年公 开了“含硝基苯、苯胺污染物废水的处理方法”(专利号：200610012900)，该 方法即为铁基-双氧水催化氧化法，该方法对硝基苯、苯胺类废水有较好的处理 效果，但该方法对TDI生产废水中的硝基苯废水中的结晶没有很好的解决，处 理后的废水可达到排放标准，无法达到中水回用的进水指标。
以上方法均为该种废水的一般处理，污水可达到国家污水排放标准，但是 如果需要对污水进一步回用，以上方法均很难达到中水回用的进水水质指标。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提供一种TDI废水深度处 理方法，将污水处理效率极大提高，使污水达到中水回用的进水指标。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是以Feton试剂原理为原型，进行 了改进，减缓Fe2+与H2O2发生反应速度，增加方法处理效率，增强氧化效果，并 对催化剂进行了创新(填料组成分为两部分：第一部分为催化剂，为规则形状 的双铸铁环，铸铁含碳量≮3%并且铸造过程中添加0.1%铜;第二部分为惰性剂， 为石墨与Φ50mm聚丙烯球混合物，石墨与聚丙烯球的比例为1∶1)，并完善了后 续处理工艺，污水先经冷却，在催化还原装置中添加经过活化的铁与防板结的 惰性剂，催化氧化槽内填充有催化剂、惰性剂，催化剂与惰性剂按1∶1的比例 混配均匀，同时投加双氧水作为氧化剂，经中和絮凝沉淀后进入膜生物反应器 处理，再经臭氧-活性炭处深度理后可作为中水回用的水源水。该TDI废水处理 方法包括如下步骤：
(1)冷却结晶：将TDI废水中的硝基苯废水进行冷却结晶处理;
(2)调节PH值：调节废水的pH值，使pH值达到2～4;
(3)催化还原：调节PH值后的废水在还原反应器中进行还原反应，还原 反应器中添加经过活化的铁与防板结的惰性剂，添加比例为1∶1，反应器中混合 搅拌利用空气搅拌，汽水比为8∶1;废水在催化还原反应器中停留时间为2-5小 时;
(4)再调节PH值：再调节废水的pH值，使pH值达到2～4;
(5)催化氧化处理：调节pH值后的废水在催化氧化反应器内进行催化氧化 处理，催化氧化反应器内填充有催化剂、惰性剂，按1∶1的比例混配均匀，同 时加入浓度为30%左右的H2O2 15～30L/(m3废水)，反应器其中混合搅拌利用空 气搅拌，气水比为8∶1。废水在催化氧化反应器内停留时间为3～6小时;
(6)絮凝沉淀：经催化氧化处理后的废水在斜管沉淀器内进行中和絮凝沉 淀，沉淀时间为3小时;
(7)膜生物反应：经絮凝沉淀处理后的上清液进入膜生物反应器，池中装 有中空纤维膜，膜生物反应器中污泥浓度为9g/L，生化有效接触时间为20小时;
(8)臭氧-生物活性炭处理：膜生物反应器出水再经过臭氧-活性炭处理后 排放，臭氧接触时间10h，活性炭接触时间0.7h;
本发明的基本原理是：
(1)TDI废水中的硝化废水温度很高，低温时水中有机物会有大量结晶， 在此股废水进入污水处理系统之前将其降温结晶后，对后续处理的负荷会有很 大降低;
(2)过氧化氢在一定的条件下可产生氧化性很强的·OH自由基，该羟基自 由基比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电位，其氧化活性大约是 氯的2倍，位于原子氧和氟之间，因此，·OH自由基是一种很强的氧化剂。·OH 自由基可以将有机污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解 的中间产物，从而将污水的可生化性提高。过氧化氢在与Fe2-组成氧化体系， 会产生更高浓度的·OH自由基，从而大大提高了氧化能力，使污水的处理反应 时间相对更短、更易于控制、对有机物的降解更加彻底。本发明对催化剂进行 了处理，减缓了系统中Fe2+的释放速度，控制了双氧水与Fe2+的反应速度，使 催化氧化在可控范围内工作。
(3)膜生物反应器通过活性污泥来去除水中可生物降解的有机污染物，由 于采用了中空纤维膜进行固液分离，使得膜生物反应器中的微生物没有流失， 污泥浓度得到极大提高，生物量比传统活性污泥高得多，生化效率大大提高， 同时出水悬浮物极低，使出水可满足进一步进行深度处理的要求。
(4)臭氧-活性炭法是一种用于水深度处理的臭氧氧化与活性炭吸附的组 合法，先进行臭氧氧化，后进行活性炭吸附，其间还有生物降解作用。臭氧具 有极强的氧化性，能与许多物质发生反应，去除水中部分污染物，并为其后的 活性炭滤池提供所剩余的臭氧或氧气，进而为活性炭吸附有机物以及微生物栖 生、繁殖提供了良好条件。这样，活性炭表面逐渐形成生物膜，起到生物降解 作用。
本发明TDI废水处理深度方法，工艺实用，处理效果稳定，催化剂适用范 围广，性能稳定，维护简单且维护费用低;双氧水分解彻底不产生二次水质污 染，不产生气体污染。采用本发明的废水处理方法，吨水处理运行成本约为6 元，COD去除率可达99.5%，色度及苯胺、硝基苯均可达国家排放标准，对环境 无二次污染，污水处理系统最终出水可达到中水回用进水水质指标。