用于制备六环水的水处理材料及其制备方法

　　申请日2009.08.20

　　公开(公告)日2010.01.13

　　IPC分类号C02F1/44; B01D71/00

　　摘要

　　一种用于制备六环水的水处理材料及其制备方法，其中，该水处理材料包括多孔基体和附着在多孔基体表面的水蛋白，所述水蛋白选自水蛋白AQP1、AQP2、AQP3、AQP4、AQP5、AQP6、AQP7、AQP8、AQP9和AOP10中的一种或几种。本发明提供的用于制备六环水的水处理材料通过将水蛋白附着在多孔基体的表面，使得水蛋白能够产生六环水的特性能够得以工业应用。利用本发明提供的水处理材料能够快速有效地生产六环水，而且该水处理材料的制备方法简单。

　　权利要求书

　　1、一种用于制备六环水的水处理材料，其特征在于，该水处理材料包括多孔基体和附着在多孔基体表面的水蛋白，所述水蛋白选自水蛋白AQP1、 AQP2、AQP3、AQP4、AQP5、AQP6、AQP7、AQP8、AQP9和AOP10中的一种或几种。

　　2、根据权利要求1所述的用于制备六环水的水处理材料，其中，所述水蛋白与多孔基体的重量比为0.0001-0.1∶1。

　　3、根据权利要求1所述的用于制备六环水的水处理材料，其中，所述水蛋白以水蛋白层的形式覆盖在所述多孔基体的表面。

　　4、根据权利要求1-3中任意一项所述的用于制备六环水的水处理材料，其中，所述水蛋白为水蛋白AQP1和/或水蛋白AQP4。

　　5、根据权利要求1-3中任意一项所述的用于制备六环水的水处理材料，其中，所述多孔基体的孔隙率为10-30体积%，平均孔直径为0.1-5微米。

　　6、根据权利要求5所述的用于制备六环水的水处理材料，其中，所述多孔基体为酸度系数在20-50之间的硅藻土陶瓷膜，所述水蛋白AQP1接枝在该硅藻土陶瓷膜表面。

　　7、权利要求1所述的用于制备六环水的水处理材料的制备方法，该方法包括将水蛋白附着在多孔基体的表面，所述水蛋白选自水蛋白AQP1、 AQP2、AQP3、AQP4、AQP5、AQP6、AQP7、AQP8、AQP9和AOP10中的一种或几种。

　　8、根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述多孔基体为酸度系数在20-50之间的硅藻土陶瓷膜，所述将水蛋白附着在多孔基体的表面的方法为将所述水蛋白AQP1接枝在该硅藻土陶瓷膜表面。

　　9、根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述接枝的方法包括将酸度系数在20-50之间的硅藻土陶瓷膜与表面活性剂接触，然后将所得接触后的产物在超声波存在下与水蛋白溶液接触。

　　10、根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、烷基氢氧化铵中的一种或几种，酸度系数为20-50的硅藻土陶瓷膜与表面活性剂接触的条件包括接触的温度为60-100℃，接触的时间为2-24小时。

　　说明书

　　一种用于制备六环水的水处理材料及其制备方法

　　技术领域

　　本发明是关于一种水处理材料，尤其是关于一种用于制备六环水的水处理材料及其制备方法。

　　背景技术

　　近年内，关于水分子簇结构的研究愈来愈多，关于水分子簇结构的论文在著名的《科学》和《自然》杂志发表得也越来越多。这些研究表明，在一定条件下，水可以形成结构化了的五环或六环水。例如，2002年《科学》杂志报道加州大学柏克莱分校用扫描隧道电子显微镜观察到了结晶六环水。五环水实际上是不稳定的，六环水相对较稳定。六环水仍可有五种立体异构簇水：环状、船状、书状、笼状和棱柱状簇。这就为水储存能量、溶解物质、记忆和编排信息提供了物质基础。结构化小水分子簇也可以在一定条件下形成结构化较大的分子簇(H2O)n，形成更复杂的水巴基球。水也可通过氢键与别的各种无机离子和有机大分子中的极性基团相互作用形成更为复杂的功能性结构分子簇。

　　日本科学家Katayama，1992年利用磁共振仪研究衰老与细胞内结构水发现：细胞内的水是一种特殊的呈六环形状的结构水，人一出生就有，具有活性，随着生命的衰老，六环水在人体越来越少。

　　1996年，美国Saykally教授在《Nature》上发表了题为《Characterization ofa cage form ofthe water hexamer》(1996，381卷，501-503)指出，经过氢键化的六环水在化学和生命系统明显具有特殊的作用，可能在生物水合大分子方面具有重大意义。

　　鉴于六环水的独特作用，有关六环水的研究也成了世界科学家研究的热点。据文献资料报道，目前制备六环水的技术主要分为两大类：1.美国著名的生物化学家劳伦斯(Lee H.Lorenzen)博士，从大自然水净化循环过程和雪花形成规律受到启发，发明了一种六环水的生产工艺。这个方法的要点是，使二次蒸馏的蒸馏水为原料，经蒸腾成为水蒸汽;这种蒸汽通过一个模拟的太阳-地球辐射电磁场，接受一定波长的激光处理、加压、冷冻、融溶，再通过特制陶制组件和一系列特定设计的低频共振处理，形成稳定的六环水。 2.天津大学王榕树教授等人基于冰与水具有结构记忆、信息存储功能，通过向纯净水体中加入含锌化合物后再进行冷冻和解冻过程制备而成。与之类似的一种方法是先通过六方介孔筛膜的化学方法重整水分子团簇，再利用冰水结构记忆效应制备而成。

　　水通道蛋白(也简称水蛋白)是对控制细胞内水分起重要作用的细胞膜的水通道。这些水通道广泛存在于包括细菌、植物和哺乳动物中。仅在人体内已发现十余种不同的水通道蛋白，很多疾病如先天性白内障和肾性尿崩症，都与这些通道的功能紊乱有关。水通道蛋白对于带电荷的物质如质子是完全不能渗透的，这对于保持膜的电化学电位是很重要的;但同时矛盾的是，质子通常可以轻易地通过水分子来运输。研究发现水分子通过蛋白质的静电力作用，被动地“蹦跳”经过通道，从而破坏了选择性的供体受体方式，这对于质子的迁移是必需的。

　　2000年，加利福尼亚州大学旧金山分校Stroud的实验室通过X-射线结晶学成功揭示了水通道蛋白的第一个高清晰度立体结构。2004年《科学》发表最新研究成果，用10-18秒的照相机快拍技术首次证实只有六环结构的水才能顺利进出细胞膜的水蛋白通道。

　　Petre Agre经过多年的研究于1992年发现了第一个水通道蛋白，被官方命名为AQP1，它是第一个被定义为水通道的蛋白，目前已发现各类水通道蛋白10种，分别命名为AQP1、AQP2、AQP3、AQP4、AQP5、AQP6、AQP7、 AQP8、AQP9和AQP10，其中AQP1存在最为广泛，其结构大体为沙漏结构。

　　研究表明，AQP1选择性滤过水有三个原因：第一，AQP1水孔的直径。 AQP1分子的沙漏结构由三部分组成：一个细胞外的通道，一个选择性转运水的水孔，一个内部的通道。这些通道的跨度大约只有非常狭窄，仅允许六环水通过。第二，静电排斥。在这个位点上，一个被保存完整的精氨酸的侧链跟在其E环的NPA中心之后并形成一个稳定的正电荷，在另一个壁上的保存完好的组氨酸形成另一个正电荷，它们一起排斥质子以及 H3O+。第三，对于质子的存在还有另外一道屏障，即六环水会产生暂时的偶极旋转，同时与并排的两个NPA主体的侧链形成氢键。此外，跨越非双分子层的顶部的α螺旋到达B环和E环有助于部分正电荷阻碍质子的传导。

　　尽管已经存在上述关于水蛋白能够将大分子水变成六环水的理论，但是，由于水蛋白分离极其困难，直到最近水蛋白分离才得以实现，而如何将水蛋白用于生产六环水，以造福人类则仍然是困扰业界的头疼问题。

　　发明内容

　　本发明的目的在于提供一种利用水蛋白通道特性，将杂乱无章的水分子经过生物大分子特殊作用，重新形成六环水的水处理材料及其制备方法。

　　本发明提供了一种用于制备六环水的水处理材料，其特征在于，该水处理材料包括多孔基体和附着在多孔基体表面的水蛋白，所述水蛋白选自水蛋白AQP1、AQP2、AQP3、AQP4、AQP5、AQP6、AQP7、AQP8、AQP9和 AOP10中的一种或几种。

　　本发明还提供了上述用于制备六环水的水处理材料的制备方法，该方法包括将水蛋白附着在多孔基体的表面，所述水蛋白选自水蛋白AQP1、AQP2、 AQP3、AQP4、AQP5、AQP6、AQP7、AQP8、AQP9和AOP10中的一种或几种。

　　本发明提供的用于制备六环水的水处理材料通过将水蛋白附着在多孔基体的表面，使得水蛋白能够产生六环水的特性能够得以工业应用。利用本发明提供的水处理材料能够快速有效地生产六环水，而且该水处理材料的制备方法简单。

　　具体实施方式

　　根据本发明提供的用于制备六环水的水处理材料，其中多孔基体用于支撑水蛋白，其中的水蛋白则起将大分子水转化为六环水的作用。尽管少量的水蛋白即可实现将大分子水转化为六环水的目的，但优选情况下，水蛋白的量应足以使多孔基体与水接触的表面全部被覆盖，进一步优选所述多孔基体的表面全部被所述水蛋白覆盖。在上述条件下，优选所述水蛋白与多孔基体的重量比为0.0001-0.1∶1，进一步优选为0.01-0.08∶1。

　　尽管所述水蛋白为各种能够将水转化为六环水的蛋白质均能实现本发明的目的，例如所述水蛋白可以是目前已经发现的AQP1-AQP10即AQP1、 AQP2、AQP3、AQP4、AQP5、AQP6、AQP7、AQP8、AQP9和AOP10中的一种或几种，但本发明的发明人发现，当所述水蛋白为水蛋白AQP1和/ 或水蛋白AQP4时，形成六环水的能力更强，从而水处理的效果更好。因此，本发明优选所述水蛋白为水蛋白AQP1和/或水蛋白AQP4。

　　根据本发明提供的水处理材料，为了使转化后的六环水能够快速通过水蛋白和多孔基体，本发明优选所述多孔基体的孔隙率为10-30体积%，平均孔直径为0.1-5微米。进一步优选所述多孔基体的孔隙率为15-20%，平均孔直径为0.1-2微米。本发明中所述孔隙率是指孔体积占多孔基体体积的百分比。

　　所述多孔基体的材质可以是各种不对水蛋白将水转化为六环水的功能产生任何不利影响的多孔物质，例如可以是硅藻土陶瓷膜、聚砜超滤膜、聚砜中空纤维膜、聚氨酯超滤膜、聚碳酸酯平板膜中的一种或几种，本发明进一步优选所述多孔基体为酸度系数在20-50之间的硅藻土陶瓷膜。所述酸度系数是用于表明硅藻土陶瓷膜活化度的指标，即通常所说的pKa值，pKa值越大，酸度系数越大，硅藻土陶瓷膜的活化度也就越大。进一步优选情况下，所述硅藻土陶瓷膜的酸度系数为28-46，更进一步优选为25-42。

　　上述酸度系数在20-50之间的硅藻土陶瓷膜可以通过各种方法制得，但优选情况下，该硅藻土陶瓷膜通过包括下述步骤的方法制得：将平均孔直径为0.01-5微米的硅藻土陶瓷膜在酸溶液中浸泡20-50小时优选24-48小时进一步优选20-35小时，然后用去离子水洗至中性，再将其在碱溶液中浸泡 20-50小时优选24-48小时进一步优选20-35小时，然后用去离子水洗至中性，再在40-300℃优选40-200℃进一步优选50-150℃烘箱中烘干5-30小时优选 10-24小时进一步优选12-20小时。所述酸溶液和碱溶液的浓度各自可以为 0.01-2摩尔/升，优选为0.1-1摩尔/升，进一步优选为0.5-1摩尔/升。所述酸溶液可以是各种有机酸和/或无机酸中的一种或几种，所述有机酸例如可以是碳原子数为1-10的有机一元羧酸和/或有机多元羧酸，例如甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、苯甲酸、癸酸中的一种或几种;所述无机酸例如可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。所述碱溶液可以是各种有机碱和/或无机碱的溶液，例如可以是各种胺和/或铵盐的溶液、碱金属氢氧化物的溶液中的一种或几种。本发明优选所述碱溶液为氢氧化钠和碳酸氢钠的水溶液，其中氢氧化钠和碳酸氢钠的重量比优选为1-10∶1。

　　可以通过各种方式将水蛋白附着在多孔基体表面。但本发明的发明人发现，当所述多孔基体为上述硅藻土陶瓷膜时，通过将所述水蛋白接枝在该硅藻土陶瓷膜表面，一方面可以利用硅藻土陶瓷膜对水的清洁作用，除去水体中的杂质，另一方面，还可以利用硅藻土陶瓷膜的优良的挂膜效应，从而实现水蛋白与硅藻土陶瓷膜的良好结合效果，防止水蛋白团聚。

　　可以通过各种方法将所述水蛋白接枝在上述硅藻土陶瓷膜表面。优选情况下，本发明中，所述接枝的方法包括将硅藻土陶瓷膜与表面活性剂接触，然后将所得接触后的产物在超声波存在下与水蛋白溶液接触。

　　所述表面活性剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、烷基氢氧化铵中的一种或几种。所述烷基氢氧化铵中的烷基可以是碳原子数为1-20的直链和支链烷基中的一种或几种，例如可以是十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三乙基氢氧化铵中的一种或几种。所述表面活性剂优选以其溶液形式使用。本发明进一步优选所述表面活性剂为N，N-二甲基乙酰胺的二甲苯溶液和/或十六烷基三甲基氢氧化铵的水溶液，溶液的浓度优选为10-90重量%，进一步优选为50-80重量%。

　　硅藻土陶瓷膜与表面活性剂接触的条件包括接触的温度优选为20-120 ℃进一步优选为60-100℃更进一步优选为60-80℃，接触的时间优选为1-30 小时进一步优选为2-24小时更进一步优选为5-15小时。

　　所述水蛋白溶液优选为水蛋白含量为10-60重量%优选为30-50重量% 的pH值为3-11的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液，所述超声波的频率优选为 5000-50000Hz进一步优选为20000-50000Hz，与水蛋白溶液接触的时间优选为2-30小时进一步优选为6-24小时。

　　根据本发明提供的所述用于制备六环水的水处理材料的制备方法，当所述多孔基体为酸度系数在20-50之间的硅藻土陶瓷膜时，所述将水蛋白附着在多孔基体的表面的方法优选为将所述水蛋白AQP1接枝在该硅藻土陶瓷膜表面。

　　所述接枝的方法包括将酸度系数在20-50之间的硅藻土陶瓷膜与表面活性剂接触，然后将所得接触后的产物在超声波存在下与水蛋白溶液接触。

　　通过上述方法接枝后，通过将接枝后的产品自然晾干，利用红外光谱等手段可以检测出表面铺满一层水蛋白AQP。所述水蛋白的厚度优选为 20-1000纳米，进一步优选100-900纳米，更进一步优选为200-500纳米。

　　以自来水为原水，通过此接枝水蛋白的陶瓷膜处理的水，用O17NMR进行测试，其半峰宽小于60Hz，按照美国劳伦斯(Lee H.Lorenzen)博士的研究，此波段水分子团为六环水。

　　本发明突出的实质性特点和显著的进步在于：

　　1.利用水分子通过水蛋白通道AQP1时自动发生重组，形成六环水的特性，用生物大分子自身的特性制备六环水。

　　2.将水蛋白AQP1用接枝的方法负载到无机硅藻土陶瓷膜表面，从而能够防止蛋白质之间的团聚。

　　3.在超声波条件下将水蛋白均匀接枝到陶瓷膜表面，从而能够实现水蛋白与无机硅藻土陶瓷膜各自功能的有效配合。

　　下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

　　实施例1