申请日2009.08.27
公开(公告)日2011.03.30
IPC分类号C02F9/10; C02F1/08; C02F101/36; C02F103/36; C02F101/38; C02F1/44
摘要
本发明公开了一种硝基氯苯高盐有机废水的处理方法，它采用“调酸+膜蒸馏+反渗透+冷却结晶”的工艺流程，充分利用废水自身的低品位热能，可有效去除废水中的盐分和有机物，实现硝基氯苯高盐有机废水的深度处理和高度回收利用。经该工艺流程处理后，硝基氯苯高盐有机废水的回收率高于90%。采用本发明方法既大量节约了水资源，又充分利用了废水自身的低温废热，符合国家节能减排的发展战略，具有显著的社会效益和经济效益。
权利要求书
1.一种硝基氯苯高盐有机废水的处理方法，包括如下步骤：
(a)对硝基氯苯高盐有机废水进行调酸处理;
(b)将调酸后的硝基氯苯高盐有机废水引入膜蒸馏系统进行浓缩处理;
(c)将步骤b处理得到的膜蒸馏产水引入反渗透系统进行处理，反渗透系统产水回用，反渗透浓水返回到膜蒸馏系统进行循环浓缩;
(d)对步骤b处理得到的膜蒸馏浓水进行冷却结晶，析出晶体，少量上清液循环回到膜蒸馏系统继续处理。
2.按照权利要求1的方法，其中所述调酸处理所使用的酸液是盐酸或硝酸，将废水pH调节到7.5～10.5范围内。
3.按照权利要求1的方法，其中所述的膜蒸馏系统采用中空纤维膜组件、帘式膜组件或板框式膜组件;膜组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料;膜孔径范围为0.1～0.5μm。
4.按照权利要求1的方法，其中所述膜蒸馏的运行方式为直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)或真空膜蒸馏(VMD，包括内压式或外压式)。
5.按照权利要求4的方法，其中所述真空膜蒸馏的操作条件为：废水pH7.5～10.5，废水温度55～85℃，废水流速0.3～1.3m/s，冷侧真空度0.07～0.095MPa。
6.按照权利要求1的方法，所述反渗透系统的膜组件采用常温反渗透膜组件或耐高温反渗透膜组件，膜组件形式为卷式或平板式。
7.按照权利要求1的方法，所述反渗透系统的操作条件为：反渗透进水SDI≤3，pH 7～10，操作压力1～2MPa，温度范围15～45℃。
8.按照权利要求6的方法，处理后反渗透产水CODcr偏高时对产水进行吸附处理。
9.按照权利要求1的方法，所述冷却结晶处理的冷却剂为水或冰块，冷却方式为少量浓水与冷却剂间接逆流冷却。
说明书
一种硝基氯苯高盐有机废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理及回用方法，具体地说，涉及一种硝基氯苯高盐有机废水的处理方法。
背景技术。
硝基氯苯(CNB)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、染料等领域。近年来，我国硝基氯苯工业发展很快，是世界上产量最大的国家之一。但是，其生产过程中要排出大量含有硝基氯苯、硝基酚等成份的废水。硝基苯类、硝基酚类化合物均对人体有害，具有致突、致畸、致癌性，我国GB8978-1996中硝基氯苯和酚类物质的最高允许排放质量浓度为5mg/L(三级标准)，目前能达到这个标准的企业很少。
对该种废水目前国内普遍采用共沸蒸馏、吸附、汽提或萃取再加上生化降解的综合处理方法。
共沸设备一般采用填料塔，但由于废水中带有大量的碱性酚钠盐沉淀和泥沙，容易在填料表面结垢，堵塞填料流动空隙，使得共沸效率大大降低，并且设备投资大，硝基氯苯回收率低，产品质量不高。
吸附法常用的吸附剂为活性炭和树脂。树脂吸附量有限，价格较高，随着吸附周期的延长，必须对吸附剂进行再生处理和定期更换，会造成二次污染。此外，吸附法脱附分离回收硝基氯苯再生困难，处理费用较高，不适于大水量高浓度硝基氯苯废水处理。因此吸附法主要针对高浓度的硝基氯苯废水中的有机物回收，而对于高盐、低硝基氯苯含量的废水来说，其流程复杂，成本较高，选择性普遍不高，吸附量有限，因此吸附效率较低，得到的产品质量不高，返回生产系统影响产品质量，并且吸附处理后的废水仍不能达标排放。
汽提法在进行汽提操作前要对废水进行过滤处理，增加了处理成本。
萃取法一般采用氯苯作为萃取剂，该方法主要缺点是溶剂消耗量大，耗时长，必须对样品进行处理，并且会产生大量污染物。
本专利方法主要针对高盐、低硝基氯苯含量的废水，采用膜分离技术进行深度处理后回用，解决硝基氯苯高盐废水的排放问题，并可将浓水中的硝基氯苯和大量盐类等晶体析出，回收有用污染物，减少了硝基氯苯废水采用吸附处理的再生问题和萃取法的反萃问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硝基氯苯高盐有机废水的处理方法，目的在于有效利用废水自身的低品位热能，解决现有硝基氯苯高盐有机废水的排放难题，降低废水排放量，回收水资源。该方法可有效降低硝基氯苯高盐有机废水的排放量，产水可回用于生产工艺补水或作为中低压锅炉补水，实现水资源的高效利用。
为解决上述技术问题，本发明采用“调酸+膜蒸馏+反渗透+冷却结晶”的工艺流程。首先将硝基氯苯高盐有机废水经过调酸处理，之后进入膜蒸馏系统，经过膜蒸馏系统高度浓缩后的膜蒸馏产水进入反渗透系统处理，膜蒸馏浓水则进行冷却结晶析出晶体，经过干燥后进行集中处置，反渗透系统产水可作为生产工艺补水或中低压锅炉补水，少量反渗透浓水返回到膜蒸馏系统进行循环浓缩。
本发明所述的硝基氯苯高盐有机废水主要水质特征为：废水温度50～90℃，pH 10～14，电导5～100mS/cm，CODcr 50～700mg/L，废水中的有机物主要有：硝基氯苯(包括邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯)和少量硝基酚(包括对硝基酚和间硝基酚)，其中硝基氯苯含量10～100mg/L，硝基酚含量2～20mg/L。
本发明的调酸步骤使用的酸液为盐酸或硝酸，将废水pH调节到7.5～10.5范围内。
膜蒸馏系统(包括浸没式膜蒸馏系统)可以采用中空纤维膜组件、帘式膜组件和板框式膜组件，最优为中空纤维膜组件。膜组件的膜材料可为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料。膜蒸馏的膜孔径范围为0.1～0.5μm，最优为0.2μm。
膜蒸馏的运行方式可以为直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)或真空膜蒸馏(VMD，包括内压式或外压式)，最优为真空膜蒸馏，真空膜蒸馏的操作条件为：废水pH 7.5～10.5，废水温度55～85℃，废水流速0.3～1.3m/s，冷侧真空度0.07～0.095MPa。此操作条件下，膜蒸馏的运行通量范围为5～45L/m2·h，脱盐率高于99.5%，水回收率80～95%。
反渗透膜单元的膜组件，可采用常温反渗透膜组件，如陶氏芳香聚酰胺BW30系列膜组件;也可采用耐高温反渗透有机膜、无机陶瓷和无机有机复合膜，已商品化的耐高温反渗透膜组件主要包括Duratherm-HWS-HR、Duratherm-STD、Duratherm-PRO、Duratherm-EXCEL、Duratherm-ELITE等。反渗透膜组件形式可为卷式或平板式反渗透膜组件。
本发明的反渗透系统的操作条件为：反渗透进水SDI≤3，pH 7～10，操作压力1～2MPa，温度范围15～45℃。该操作条件下，反渗透运行通量为30～100L/m2·h，脱盐率35%以上，水回收率80～98%。
本发明冷却结晶的冷却剂为水或冰块，冷却方式为少量浓水与自来水(或含有冰块的水)间接逆流冷却，冷却后废水温度为5～15℃。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、由于硝基氯苯高盐有机废水自身具有一定温度，而膜蒸馏系统一般在较低温度下(45～85℃)就可运行，因此废水不需要额外加热，可充分利用自身废热进行膜蒸馏浓缩处理，保证了膜蒸馏系统的低能耗。
2、由于硝基氯苯废水含盐量较高，电导一般在5～100mS/cm，并且还含有一定量的有机物，CODcr一般在100～600mg/L，因此，可充分利用膜蒸馏系统的高脱盐率、高有机物去除率优势，对废水进行高度浓缩处理。
3、由于反渗透系统可以采用耐高温膜组件，因此，整个工艺流程可在一定温度下进行，保证了整个系统的连续稳定运行。
4、由于硝基氯苯对温度的敏感特性，保证了在较高温度下硝基氯苯的较高溶解度，更有利于最后剩余少量具有一定温度的膜蒸馏浓水冷却结晶后析出大量晶体。
5、硝基氯苯高盐有机废水经过膜蒸馏系统浓缩后，由于膜蒸馏系统的产水水质较好，因此，保证了后续的反渗透系统在较低运行压力下的高产水通量、高水回收率和长期稳定运行。
采用本发明的方法，较好地解决了硝基氯苯高盐有机废水的排放难题，充分利用废水自身的低品位热能，实现了硝基氯苯高盐有机废水的高度回收利用，社会效益和经济效益显著。
经过本发明的方法处理后的硝基氯苯高盐有机废水，产水pH 8～10左右，产水电导≤20μS/cm，产水CODcr 0mg/L，产水TOC≤1mg/L，水回收率高于95%，产水可作为生产工艺补水或中低压锅炉补水。