申请日2009.11.24
公开(公告)日2010.06.02
IPC分类号C02F103/16; C02F1/48
摘要
本发明提供了一种在电镀和化学镀工艺中在线净化废水和回收废料的工艺方法，通过直接在生产线上的水洗装置中设置电容去离子装置，在电极充电过程中吸附废水中的各种阴阳离子，从而净化废水;然后通过电极放电释放并回收废料，从而实现污染物的零排放。本发明通过工艺参数的优化组合，使电容去离子方法适用于多种电镀或化学镀产品的制作工艺中，通过在线净化并回用水洗水，不但显著降低了现存废水处理系统的负担，同时因水洗水水质的显著改善而保证了镀件的品质，并可以实现废料的分类回收;该方法亦能显著降低废水中的COD，在电镀和化学镀领域中具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种在电镀和化学镀工艺中在线净化废水的方法，其特征在于：通过电容去离子方法净化电镀或化学镀工艺中的废水。
2.如权利要求1所述的电镀和化学镀工艺中在线净化废水的方法，其特征在于：所述的电容去离子方法是应用于电镀或化学镀工艺中的水洗阶段。
3.如权利要求1或2所述的电镀和化学镀工艺中在线净化废水的方法，其特征在于：所述的电容去离子方法是在水洗槽中设置电容去离子装置来处理废水。
4.如权利要求3所述的电镀和化学镀工艺中在线净化废水的方法，其特征在于：所述的电容去离子装置包括以下部件：离子电吸附电极，集电极，绝缘层。
5.如权利要求4所述的电镀和化学镀工艺中在线净化废水的方法，其特征在于：所述的离子电吸附电极是活性炭纤维。
6.如权利要求3所述的电镀和化学镀工艺中在线净化废水的方法，其特征在于：所述的电容去离子装置处理废水是通过充电过程来吸附废水 中的各种阴阳离子。
7.如权利要求4或6所述的电镀和化学镀工艺中在线净化废水的方法，其特征在于：所述的电容去离子装置的充电电压为1～30伏。
8.如权利要求4或5所述的电镀和化学镀工艺中在线净化废水的方法，其特征在于：所述的废水中的金属离子浓度为1ppm～3000ppm，每次充电吸附过程中每平方米电极对可净化水的数量为30～100升。
9.一种在电镀和化学镀工艺中回收废料的方法，其特征在于：通过电容去离子方法净化电镀或化学镀工艺中的废水过程中，电容去离子装置在吸附过程结束之后，通过放电过程回收废料。
说明书
电镀和化学镀工艺中在线净化废水和回收废料的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种利用电容去离子方法，在线净化电镀或化学镀工艺中所产生的废水，并且回收废水中有用物质的方法。
背景技术
作为一种有着较长发展历史的表面处理技术，电镀和化学镀技术不仅在传统工业中扮演重要角色，而且在现代许多高科技产业，如电子、微电子、通讯、信息技术、航空航天等领域也是必不可少的。但是另一方面，电镀和化学镀又是公认的一种高污染行业，虽然就其产生的废水总量来说，它们比许多其它行业，如造纸、印染、化工等都要少，但是它们产生的废水中往往含有大量的重金属离子，如铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、金(Au)等，以及各种难以自然降解的合成类有机物。这些未经处理，或者处理后未达标的废水排入河道、池塘，渗入地下，将导致土壤、水源和大气的严重污染，其高度的毒性、致癌和致畸作用对自然界各种生态系统的破环往往是难以逆转的。
由于电镀和化学镀废水的成分复杂、毒性高、排污量大，其废水处理技术一直备受关注，发展至今已有几十年的历史。较常见的电镀废水处理技术包括化学沉淀法、氧化还原法、电解法、活性炭吸附法、离子交换法、膜过滤技术、反渗透技术等。常见的处理程序如下：
电镀废水→调节池→活性炭吸附系统→沉淀池→絮凝池→压滤系统→pH调节池→生化处理系统→过滤池→离子交换系统→膜处理系统→少部分回用，大部分排放。
但是，目前这些技术仍远远未能解决电镀和化学镀所产生的废水污染问题。如何进一步减少电镀和化学镀对环境的污染，已经成为这一领域急需解决的一个重大问题，并在一定程度上制约了该领域的发展。
电镀和化学镀的污染严重、处理难度高，是与其工艺特点相关的。在电镀和化学镀过程中，需要持续地对镀件进行清洗以确保镀件的品质，由此产生了大量的废水，加大了废水处理的难度和废水处理系统的负担。针对电镀和化学镀的废水问题，目前已有的解决思路分为两类：一类是采用低污染低毒性的工艺进行电镀或化学镀;另一类是针对电镀或化学镀所产生的废水处理技术不断作出改进。
对于第一类思路，即对原有的高污染、高毒性的工艺进行改进，如用三价铬(Cr3+)代替六价铬(Cr6+)来进行镀铬、无氰电镀工艺代替有氰电镀工艺等。但是由于这类工艺存在技术性方面的缺陷，产品的质量难以保证，因此其应用受到很大的限制。
对于第二类解决思路，目前已有大量的研究、报道和技术开发。
专利申请200710071462.2介绍了一种去除电镀废水中重金属的方法。它通过在含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水以及含银(Ag)废水等，或含多种重金属的混合重金属的电镀废水中加入制革湿污泥，然后搅拌、静置，待悬浮的污泥颗粒物沉淀后，进行固液分离，上清液即可排放，污泥脱水压缩后另行无害化处理。
中国科学院成都生物研究所李福德，安慕辉等人在专利号为93106616.6的专利中介绍了一种微生物技术处理电镀废水的方法。它采用具核梭杆菌、脱氮副球菌、迟钝爱德华氏菌和厌氧消化球菌等复合菌种与生活废水和镀铬废水在混和，可以有效地将电镀废水中的六价铬还原成三价铬，并以氢氧化铬化合物形式从水溶液中沉淀出来，达到水质净化的目的。
公开号为CN101234828的中国专利介绍了一种综合电镀废水处理方法，其基于化学沉淀法和膜技术的结合应用，将含铬废水和含氰废水导入到废水处理系统中进行气浮、化学沉淀、混凝和沉淀分离，分别回收含铜、含镍、含锌污泥;而上清液则通过砂滤池、过滤器、超滤、反渗透等装置处理，出水可返回电镀车间重复使用。
但是，以上这些改进方法都是先将待处理废水排放到废水处理系统中，然后再加以处理或处理后回收，这并没有解决废水处理系统负担大、处理效果不佳的问题;并且，未经处理的废水经过下水管道进入废水处理系统，容易造成下水管道的堵塞，阻碍加工工艺的连续进行。
而目前，还没有相关的技术可以在电镀/化学镀工艺过程中对废水进行处理。专利号为01131022.7的中国专利公开了一种氰系及含有重金属电镀废水的双回收循环的方法，通过采用离子交换树脂制成的回收装置，初步实现了废水的净化及循环作为水洗水回收再用。它是通过离子交换树脂吸附有毒的氰化物和重金属，经吸附分离后的水再送至上一制程作为电镀制程所需的水洗水;树脂饱和后，再以阴离子再生剂进行回收利用，将有毒氰化物重金属物质从树脂中脱离，而脱离的氰化物重金属物质再以正、负电的电极电解，使氰化物破坏成氮气、二氧化碳及水，其中属阳离子性的重金属物质吸附于负极电极，再予以回收再利用。然而，该专利所采用的处理回收技术存在以下的缺陷：(1)该技术采用的是离子交换树脂对氰化物重金属进行吸附，其原理是利用离子交换树脂有固定荷电基团，通过自建电厂来实现吸附反电荷离子，因此，其对可以吸附的污染物类型及系统中污染物混合物的组合类型有很大的限制，如仅限于处理含有氰系和重金属的废水，而不能广泛应用于处理多种类型的电镀或化学镀废水;(2)该技术采用的离子交换树脂的吸附容量较小，需要较频繁地进行再生，且再生过程需要加入再生剂，无法在同一系统中完成再生过程，操作不方便，不利于在线净化过程的应用;(3)采用离子交换树脂进行吸附往往需要消耗酸或碱，而其吸附后的再生过程又需要施加电流，资源消耗多，并且加入的其他物质容易产生二次污染。因此，该技术也难以实现电镀/化学镀工艺中在线废水处理，同时保证镀件的质量。
电容去离子技术(Capacitive Deionization，CDI)是近年来发展起来的一种水处理方法。电容去离子技术的基本原理是通过向待处理的液体施加静电场，强制使液体中的离子向带有相反电荷的电极处移动。具有良好导电性能和大比表面积的电极，置于静电场中会在其与电解质溶液界面处产生很强的双电层。双电层的厚度只有1～10nm，却能吸引富集大量的电解质离子，并储存一定的能量。而一旦撤除电场，电极上富集的离子又能被释放到本体溶液中，便于集中收集(这一过程也称为“充电富集”)。与传统的废水处理技术相比，CDI技术具有以下优势：(1)只需要外加电场，通过电极吸附(充电)/再生(放电)过程即可完成对离子的吸附和释放，且放电的同时就可以获得再生，重新使用。而常见的离子交换法，其再生需要大量的酸性和碱性溶液，由此产生大量腐蚀性的二次废水;(2)很高的能量利用率。与传统蒸发的热过程相比，电容去离子有更高的能量效率;(3)操作简单。与高压脉冲放电等离子体法、超滤及反渗透技术相比，更具规模可操作性。
但当前，CDI技术的应用较为局限，主要应用在海水淡化和纯化水领域，已有个别专利涉及到CDI装置的设计及其制造，比如专利号(申请号)为01129623.2，200810040737.0，200810178157.8的中国专利，美国专利6309532等。但是所有这些专利都是针对如何改进CDI装置本身，而没有对这些装置如何处理不同来源的废水进行分析、阐述。虽然从科学原理上讲，CDI技术可以吸附任何形式的阴离子与阳离子，但不同废水所含阴阳离子的种类和其它污染物均很不相同，所以一种针对所有废水的“通用型”CDI装置事实上是很难实现的。而目前，CDI技术多用于脱盐方面，对于能否应用于电镀或化学镀的废水处理，以及在电镀或化学镀的废水处理中如何应用该技术，尚未有任何报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能在电镀/化学镀过程中在线净化废水的方法，从而大大减少废水的产生量和污染，并且防止下水管道的堵塞，解决电镀和化学镀的废水处理和回收难题。
本发明的另一个目的在于简化电镀/化学镀中的水洗工艺，节约水资源的同时保证了电镀/化学镀的产品质量。
本发明的再一个目的在于提供一种有效回收电镀/化学镀废水中的废料的方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种在电镀或化学镀工艺中在线净化废水的方法，通过电容去离子方法净化电镀或化学镀工艺中的废水。
所述的电容去离子方法是应用于电镀或化学镀工艺中的水洗阶段。
所述的电容去离子方法是在水洗槽中设置电容去离子装置来处理水洗槽中的废水。
所述的电容去离子装置包括以下部件：离子电吸附电极，集电极，绝缘层。其中的离子电吸附电极是活性炭纤维，集电极是膨胀石墨板。这些部件按照下述方式进行连接：集电极(石墨板)、离子电吸附电极(活性炭纤维布)、绝缘层(流体流道)、离子电吸附电极(活性炭纤维布)、集电极(石墨板)、离子电吸附电极(活性炭纤维布)、绝缘层(流体流道)...依次叠放/扩展而组成。
电容去离子装置通过充电过程来吸附废水中的各种阴阳离子，从而净化废水。
其充电电压为1～30伏;通常在废水中的金属离子浓度为1ppm～3000ppm的情况下，每次充电吸附过程中，每平方米电极对可净化废水的数量为30～100升。
本发明创造性地将电容去离子装置应用于电镀/化学镀工艺中的水洗阶段，对降低电镀、化学镀废水的污染，以及保证电镀、化学镀产品的质量具有重要的意义。同时，本发明在有效达到净化目的的同时，最大化地节约了能源。
首先，本发明在电镀/化学镀工艺中加入电容去离子装置对废水进行净化，是具有创造性意义的。
在现有的电镀或化学镀过程中，水洗这一步骤的跨度大，耗时长，产生的废水量极大。以选择性镀金锡连续电镀为例，其典型制程如下：
待镀端子(工件)→热脱脂槽→水洗槽→电解脱脂槽→水洗槽1→水洗槽2→水洗槽3→酸洗活化槽→水洗槽1→水洗槽2→水洗槽3→镀镍槽1→水洗槽→镀镍槽2→水洗槽→......→镀镍槽5→水洗槽1→水洗槽2→......→水洗槽5→镀金槽1→水洗槽→......→镀金槽3→水洗槽1→水洗槽2→......→水洗槽5→镀锡槽1→......→镀锡槽4→水洗槽1→......→水洗槽6→后处理槽→水洗槽→烘干装置→包装。
从上述制程可以看出，在生产线上任意两个制程之间都有水洗处理这道工序，而且通常需要设置多道水洗。这是因为水洗工艺效果对产品质量有着重要的影响：1)如果水洗不彻底，前一道制程中的药水会带入到后一道制程中，丛而对后一道制程所使用的药水造成污染;2)如果水洗不充分，药水的各种组分会残留在电镀镀层的微孔和缺陷中，从而导致镀件产生各种质量问题。
为了保证镀件的质量，传统的工艺方法不得不采用繁冗的水洗处理过程，再将水洗所产生的废水最终排放到废水处理系统中进行集中处理。通常情况下，一条生产线中，其水洗槽的数量是工作槽的3～5倍左右，水洗槽所产生的废水量占整个生产线所产生的总废水量的80%以上。这种工艺特性，导致了电镀/化学镀将产生大量的废水，极大地加重了废水处理系统的负担;此外，由于水洗过程必须频繁地用干净的水源(如去离子水，超纯水等)来替代水洗槽中使用过的水洗水，水洗水的更换频率从连续溢流到每数小时一次不等，这导致了水资源的极大浪费。
本发明在水洗槽中直接设置电容去离子装置，利用电容吸附去离子技术，通过充电过程将废水中的污染物离子不断地吸附到电容去离子装置中。由于电镀或化学镀所产生的废水中含有大量的带电荷的离子，因此，电容去离子技术可以很好地与电镀/化学镀废水的性质相匹配。同时，由于电容去离子装置对离子的吸附量大，将其设置于电镀/化学镀水洗槽中，可以有效吸附镀件在水洗过程中清洗出来的污染物，从而达到净化废水的目的。这不仅减少了生产过程中废水的产生，降低了废水处理的负担;同时，通过在每个水洗槽中连续设置多个电容去离子装置，能够有效保障镀件产品的质量。
其次，本发明将电容去离子方法针对性地融合到电镀/化学镀工艺过程中，摸索出适用于电镀/化学镀工艺中废水特性的优化组合。基于电镀/化学镀废水在性质上与其他废水有着显著的不同，适用于处理该类废水的处理工艺也将具有显著的差异，尤其是废水在线处理过程中，受到了镀槽药水等复杂因素的影响。因此，对比现有的CDI在海水淡化和纯水领域中的应用，将CDI用于电镀或化学镀的废水处理使其发挥有效的作用，需要进一步的摸索及验证。本发明所采用的方法，是在进行多次合理的优化试验后得出的，试验证明，通过施加1～30伏的电压，废水中金属离子浓度为1ppm～3000ppm时，在每平方米电极对每次充电处理30～100升时，可以在节省电能的同时，实现在线净化废水，使水洗水的更换频率降低至每数十小时更换一次，甚至可达几天以上更换一次。
除此，本在线处理方法使得废水经过处理后才流经下水管道，不再堵塞下水管道，从而解决了现有技术中由于废水中的各种污染物在流经下水管道时沉积在下水管道壁上，而导致下水管道堵塞的技术难题。
此技术不仅大大降低了电镀/化学镀所产生的废水污染，实现了在线的废水处理，同时简化了电镀/化学镀的水洗工艺过程，在保证镀件产品质量的同时，节约了水资源和电能。
本发明的电容去离子装置还可在吸附饱和或将近饱和之后，通过放电过程，将充电过程所吸附的离子重新释放出来，满足对于废料回收的需要，同时实现电容去离子装置中电极的再生，以进入下一轮的水洗水处理过程中。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明创造性地将自行设计的针对电镀/化学镀废水的CDI装置直接安装在生产线上的水洗槽中，通过直接对水洗槽中的废水进行处理，将里面的金属离子及相应的阴离子分别吸附到该装置的阴极和阳极上面，可以实现对金属离子和大部分有机物如有机酸根、添加剂、表面活性剂等的同时吸附，适用于多种电镀/化学镀产品的制作工艺中。
(2)本发明所提供的方法首次实现了真正的电镀/化学镀废水的在线处理，它能直接在水洗槽中将废水中的污染物，如金属离子和大部分有机物(包括有机酸根、添加剂、表面活性剂等)，在线(原位)去除/净化，这样不但可以使水洗水长期回用，显著降低整个生产线上所产生的废水量，而且由于水洗水所产生的废水经过处理后基本不再含有污染物，即使在长期回用后进行排放，也大大降低了现存废水处理系统的负担，从而可以使废水处理的费用明显下降。
(3)本发明所提供的在线处理方法尤适用于电镀/化学镀，由于水洗水的质量对电镀产品的质量有重要影响，该方法有效净化水洗水，简化了电镀/化学镀工艺中水洗水的步骤，同时保证了镀件的品质，并有效节约了水资源。
(5)本发明所提供的方法可以在同一装置中实现电镀/化学镀废水的净化处理和废料的回收，操作方便，有效地利用了资源。
(6)本发明所提供的方法不仅有效净化了废水，同时能显著降低废水中的COD，大大降低了排出水对环境的污染。
本发明是在生产制程中直接进行污染物的源头治理，而不是在整个制程结束后才来集中进行所谓的末端治理。同时，利用本发明种的技术，不但显著节省水资源和废水处理成本，提高生产效率，而且还能在水洗槽中将贵重金属和各种药剂组份富集后进行回用，显著减少废物和污染物的排放，这是一种十分典型的清洁生产过程(Cleaner Production Process)，在电镀/化学镀领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
为了验证本发明所提供的方法在净化水方面的效果，本发明还采用原子吸收光谱法和重铬酸钾氧化法分别检测出水的金属离子浓度和化学需氧量COD。
实施例1
电容去离子装置的电极对的电极面积为5000平方厘米，用于处理镀镍水洗水所产生的废水，镀镍水洗水所产生的废水中的金属离子含量为100ppm，COD值930，控制进水(进水体积为120升)流速为4升/分钟。分三个试验组，工作电压分别为2伏、10伏和20伏。
试验结果如下：
工作电压(伏特) 0 2 10 20 出水金属离子浓度 (ppm) 100 36 9.5 3 COD(毫克/升) 930 432 98 72
对该实施例中于20伏电压下电吸附饱和的电极进行电极短路，使离子放电解吸于电极通道内的水样中。进水为120升，经过吸附和解吸后，其中约100升出水完全满足回用要求，另约20升进行富集回收。利用原子吸收光谱法和重铬酸钾氧化法分别测定富集回收水样中的金属镍离子浓度和化学需氧量COD，结果分别为412ppm和3260毫克/升。
实施例2
电容去离子装置活性炭纤维电极对的电极面积为20000平方厘米，用于处理镀锡水洗水所产生的废水，镀锡水洗水所产生的废水中的金属离子含量为790ppm，COD值1340，控制进水(进水体积300升)流速为4升/分钟，采用原子吸收光谱法和重铬酸钾氧化法分别检测出水的金属离子浓度和化学需氧量COD。分三个试验组，工作电压分别为2伏、10伏和20伏。
试验结果如下：
工作电压(伏特) 0 2 10 20 出水金属离子浓度 (ppm) 790 200 98 25 COD(毫克/升) 1340 525 98 56
对本实施例中电吸附饱和的电极进行电极短路，使离子放电解吸，用原子吸收光谱仪定量分析显示，离子的放电解析度达到90%以上。
实施例3
对实施例1和实施例2所用CDI装置的电吸附容量用2000毫克/升的氯化钠溶液进行标定。控制进水的停留为时间30分钟，当工作电压20伏时，测得的以1价阳离子(钠离子)计的电吸附容量分别为0.8毫摩尔/克炭和0.7毫摩尔/克炭。