申请日2009.11.24
公开(公告)日2010.05.19
IPC分类号C02F1/461; B22F9/24
摘要
本发明公开了一种用于降解废水中有机污染物的纳米微电解材料的制备方法，先将Na2CO3溶液滴加到NiCl2溶液中，Na2CO3和NiCl2的物质的量之比为1∶3～5，得到羟基镍柱撑液;再在FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液，Na2CO3和FeCl3的物质的量之比为1∶2～3，得到羟基铁柱撑液;然后同时向含有膨润土的悬浊液中滴加羟基镍柱撑液和羟基铁柱撑液，铁和镍的物质的量之比约为1∶0.6～1.5，最后通入N2保护，将抗坏血酸溶液加入反应。本发明利用镍所具有的磁性，通过磁场将膨润土颗粒分离，可有效保证铁与碳在微电解过程中纳米效应的发挥，提高反应速度和降解效率且可回收利用。
权利要求书
1.一种降解废水中有机污染物的磁性纳米金属颗粒的制备方法，其特征是采用如下步骤：
1)在50～60℃水浴中，搅拌条件下，将Na2CO3溶液滴加到NiCl2溶液中，其中Na2CO3和NiCl2的物质的量之比为1∶3～5，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基镍柱撑液;
2)在50～60℃水浴中，搅拌条件下，在FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液，其中Na2CO3和FeCl3的物质的量之比为1∶2～3，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基铁柱撑液;
3)在60～65℃水浴中，持续搅拌条件下，同时向含有膨润土的悬浊液中滴加羟基镍柱撑液和羟基铁柱撑液，其中铁和镍的物质的量之比约为1∶0.6～1.5，在60℃恒温下老化24h，离心分离，用去离子水洗涤，碾磨成50～80目的粉末;
4)取该粉末加入去离子水，通入N2保护后搅拌，将抗坏血酸溶液加入到搅拌的溶液中反应1h，沉淀分离，在N2保护下60～70℃恒温干燥5～6h即可。
说明书
降解废水中有机污染物的磁性纳米金属颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护中污水处理技术领域，尤其涉及用于降解废水中有机污染物的磁性纳米金属颗粒的制备方法。
背景技术
在难降解工业废水的处理方法中，铁碳微电解方法已在实际中应用，其原理是利用铁-碳颗粒之间存在的电位差，在酸性废水中会形成无数个微原电池。其中，电位低的铁成为阳极，电位高的碳成为阴极，在酸性充氧条件下发生电化学反应，反应过程中产生的初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性，能改变废水中有机物的结构和特性，使有机物发生断链和开环等作用。经微电解后，一些难降解的大分子开环或断裂后使其变得易于生物降解。目前，铁碳微电解方法大都采用固定式的铁碳床工艺，主要有以下缺陷是：在运行几个月之后会出现铁泥堵塞引起铁碳床的板结，使处理效果急剧下降。如果采用流化操作又会由于铁-碳两种颗粒物接触减弱，微电池回路变差，铁氧化失去的电子难以流向碳，使电解断路，微电解处理无法实现。
纳米技术是当今世界研究的热门技术之一，纳米材料(至少有一维尺寸≤100nm)具有极大的比表面积。铁是活泼金属，电极电位为-0.440V，具有还原能力，氧化时释放电子，能够去除多种污染物。纳米铁颗粒具有特殊晶体形状和点阵排列等微观结构，由于其颗粒尺度小，比表面积急剧增加，具有较大的表面活性，从而产生特殊的物理化学性质，可以更加有效地去除水体污染物。但纳米颗粒由于较高的表面能，使得纳米颗粒易于团聚，不仅降低了纳米粒子的活性，还影响纳米粒子各方面的性能。另外，纳米材料的团聚给纳米材料的混合、均化及包装都带来了极大不便，在实际生产应用中变得十分困难。
膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩。蒙脱石的结构特征为一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于2:1型的三层粘土矿物。晶层间的距离为0.96～2.14nm，这些纳米片层层叠在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒，在膨润土层间有可以交换的阳离子。通过交换作用将具有不同电位多种金属阳离子交换进膨润土层间，再通过还原作用，将金属单质纳米颗粒固定在膨润土纳米片层间。得到具有分散性高，又不会团聚，并且在流化状态下也不会分散的具有电位差的多金属纳米颗粒。该颗粒既可以作为原电池利用微电解发挥作用又可以作为零价金属纳米颗粒氧化有机物。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术中的铁碳微电解方法、纳米技术以及膨润土应用于难降解工业废水处理的不足，提供了一种用于降解废水 中有机污染物的磁性纳米金属颗粒的制备方法，能高效处理废水中的有机物并能在磁场作用下迅速分离。
本发明采用的技术方案是采用如下步骤：先在50～60℃水浴中，搅拌条件下，将Na2CO3溶液滴加到NiCl2溶液中，其中Na2CO3和NiCl2的物质的量之比为1∶3～5，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基镍柱撑液;再在50～60℃水浴中，搅拌条件下，在FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液，其中Na2CO3和FeCl3的物质的量之比为1∶2～3，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基铁柱撑液;然后在60～65℃水浴中，持续搅拌条件下，同时向含有膨润土的悬浊液中滴加羟基镍柱撑液和羟基铁柱撑液，其中铁和镍的物质的量之比约为1∶0.6～1.5，在60℃恒温下老化24h，离心分离，用去离子水洗涤，碾磨成50～80目的粉末;最后，取该粉末加入去离子水，通入N2保护后搅拌，将抗坏血酸溶液加入到搅拌的溶液中反应1h，沉淀分离;在N2保护下60～70℃恒温干燥5～6h即可。
本发明利用在膨润土层间可以交换阳离子的特性，将羟基铁离子和羟基镍离子交换到膨润土层间，再通过强还原剂将其还原成单质在膨润土层间整齐排布。在应用过程中：首先利用膨润土众多的纳米片层巨大的比表面积，将污染物吸附到膨润土层间。再利用铁镍纳米颗粒之间的电位差，实现微电解分解有机物和零价铁直接降解有机物。并且利用铁镍的纳米尺度特性，提高反应速度和降解效率;最后利用所制备材料中镍所具有的磁性，通过磁场将膨润土颗粒分离。该材料在应用过程中，不会由于纳米颗粒而发生团聚作用，可以有效保证铁与碳在微电解过程中纳米效应的发挥;可以通过流化床操作，解决了传统微电解工艺应用中填料易板结又不能流化操作的问题，又可以利用本材料的磁性能加以回收利用。
具体实施方式
本发明首先在50～60℃水浴中，搅拌条件下，将Na2CO3溶液滴加到NiCl2溶液中，其中Na2CO3和NiCl2的物质的量之比为1∶3～5，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基镍柱撑液。再在50～60℃水浴中，搅拌条件下，在FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液，其中Na2CO3和FeCl3的物质的量之比为1∶2～3，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基铁柱撑液。然后，在60～65℃水浴中，持续搅拌条件下，同时向含有膨润土的悬浊液中滴加羟基镍柱撑液和羟基铁柱撑液，其中铁和镍的物质的量之比约为1∶0.6～1.5，在60℃恒温下老化24h，离心分离，用去离子水洗涤，碾磨成50～80目的粉末。最后，取该粉末加入去离子水，通入N2保护后搅拌，将抗坏血酸溶液加入到搅拌的溶液中反应1h，沉淀分离;在N2保护下60～70℃恒温干燥5～6h即可。
下面通过4个实施例进一步说明本发明：
实施例1
首先在50℃水浴中，搅拌条件下，将Na2CO3溶液滴加到NiCl2溶液中，其中Na2CO3和NiCl2的物质的量之比为1∶3，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基镍柱撑液;再在50℃水浴中，搅拌条件下，在FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液，其中Na2CO3和FeCl3的物质的量之比为1∶2，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基铁柱撑液;然后在60℃水浴中，持续搅拌条件下，同时向含有膨润土的悬浊液中滴加羟基镍柱撑液和羟基铁柱撑液，其中铁和镍的物质的量之比约为1∶0.6，在60℃恒温下老化24h，离心分离，用去离子水洗涤，碾磨成50目的粉末;取该粉末加入去离子水，通入N2保护后搅拌，将抗坏血酸溶液加入到搅拌的溶液中反应1h，沉淀分离;在N2保护下60℃恒温干燥5h，得到粉末产品。
将所得粉末加入20mL浓度为10mg/L的苯酚溶液中，在pH为5时，在搅拌下经过3h，沉淀分离，测定苯酚的浓度，去除率为86%。
实施例2
首先在55℃水浴中，搅拌条件下，将Na2CO3溶液滴加到NiCl2溶液中，其中Na2CO3和NiCl2的物质的量之比为1∶5，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基镍柱撑液;再在55℃水浴中，搅拌条件下，在FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液，其中Na2CO3和FeCl3的物质的量之比为1∶3，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基铁柱撑液;然后在65℃水浴中，持续搅拌条件下，同时向含有膨润土的悬浊液中滴加羟基镍柱撑液和羟基铁柱撑液，其中铁和镍的物质的量之比约为1∶1，在60℃恒温下老化24h，离心分离，用去离子水洗涤，碾磨成80目的粉末;最后取该粉末加入去离子水，通入N2保护后搅拌，将抗坏血酸溶液加入到搅拌的溶液中反应1h，沉淀分离;在N2保护下70℃恒温干燥6h，得到粉末产品。
将所得纳米铁碳微电解材料加入20mL浓度为30mg/L的染料2-萘酚溶液中，在pH为5时，在搅拌下经过3h，沉淀分离，测定2-萘酚的浓度，去除率为80%。
实施例3
首先在55℃水浴中，搅拌条件下，将Na2CO3溶液滴加到NiCl2溶液中，其中Na2CO3和NiCl2的物质的量之比为1∶4，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基镍柱撑液;再在55℃水浴中，搅拌条件下，在FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液，其中Na2CO3和FeCl3的物质的量之比为1∶3，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基铁柱撑液;然后在63℃水浴中，持续搅拌条件下，同时向含有膨润土的悬浊液中滴加羟基镍柱撑液和羟基铁柱撑液，其中铁和镍的物质的量之比约为1∶1.5，在60℃恒温下老化24h，离心分离，用去离子水洗涤，碾磨成70目的粉末;最后取该粉末加入去离子水，通入N2保护后搅拌，将抗坏血酸溶液加入到搅拌的溶液中反应1h，沉淀分离;在N2保护下65℃恒温干燥6h，得到粉末产品。
将所得纳米铁碳微电解材料加入30mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝溶液中，在pH为5时，在搅拌下经过4h，沉淀分离，测定亚甲基蓝的浓度，去除率为89%。
实施例4
首先在60℃水浴中，搅拌条件下，将Na2CO3溶液滴加到NiCl2溶液中，其中Na2CO3和NiCl2的物质的量之比为1∶3.8，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基镍柱撑液;再在60℃水浴中，搅拌条件下，在FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液，其中Na2CO3和FeCl3的物质的量之比为1∶2.5，待Na2CO3溶液加完后，继续搅拌30min，陈化24h，得到羟基铁柱撑液;然后在65℃水浴中，持续搅拌条件下，同时向含有膨润土的悬浊液中滴加羟基镍柱撑液和羟基铁柱撑液，其中铁和镍的物质的量之比约为1∶1.2，在60℃恒温下老化24h，离心分离，用去离子水洗涤，碾磨成80目的粉末;最后取该粉末加入去离子水，通入N2保护后搅拌，将抗坏血酸溶液加入到搅拌的溶液中反应1h，沉淀分离;在N2保护下60℃恒温干燥5h，得到粉末产品。
将所得纳米铁碳微电解材料加入30mL浓度为20mg/L的染料金橙II溶液中，在pH为5时，在搅拌下经过3h，沉淀分离，测定金橙II的浓度，去除率为87%。