申请日2011.08.15
公开(公告)日2012.03.21
IPC分类号C08F290/06; C08F220/06; C08F222/06; C02F5/10; C08F220/28; C08F222/16; C08F222/20; C08F222/02
摘要
一种绿色环保型聚醚多功能水处理剂及其制备方法涉及制备一种无磷、无氮且可生物降解的绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)及其制备方法，该水处理剂适用于循环冷却水系统，尤其适用于高钙冷却水水质，其结构通式为： 其中：A是含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，聚合度x为2~5000，聚合度y为2~5000，聚合度n为2~5000，聚合度z为2~5000，重复单元m为1~100。
权利要求书
1.一种绿色环保型聚醚多功能水处理剂，其特征在于该水处理剂以聚醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元， 聚合度x为2~5000， 聚合度y为2~5000，聚合度n为2~5000， 聚合度z为2~5000，重复单元m为1~100。
2.一种如权利要求1所述的绿色环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的马来酸酐加入反应釜中， 50~150℃ 下反应1~10h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至 60~95℃ 后，加入0.2~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5%~60% 的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60~95℃ 下反应0.5～10h，冷至室温，制得5~80wt%绿色环保型聚醚多功能水处理剂。
3.根据权利要求2所述的一种绿色环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种绿色环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。
说明书
一种绿色环保型聚醚多功能水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无磷、无氮且可生物降解的绿色环保型聚醚多功能水处理剂及其制备方法，属于水处理剂制备与应用范畴，适用于循环冷却水系统，尤其适用于高钙冷却水水质。
背景技术
随着人类对生存环境的日益重视和环保法规的日益严格，绿色环保型水处理剂日益受到人们的重视，但是目前大量含磷、含氮阻垢剂的广泛使用，已经造成了菌藻的大量繁殖、水体的富营养化等环境污染问题，因此，开发无磷非氮的绿色水处理剂势在必行。
目前研究较多且阻垢效果较好的水处理剂多为磷酸盐类，如羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(AMP)及2–膦酸丁烷–1,2,4–三羧酸(PBTC)等，虽然此类水处理剂有优异的抑制碳酸钙沉积性能和较好的缓蚀性能，但是由于含磷可以充当水中细菌和藻类的营养成分，易引起水源的富营养化造成水资源的污染;其次HEDP、PBTC等因为相对分子质量较小(< 600)，功能基团较少，对磷酸钙垢和氧化铁颗粒的抑制和分散作用差，对锌盐的稳定性较差，在含有高钙和高铁的水质中易形成难溶于水的有机磷酸钙和有机磷酸铁，影响了它的应用。另一类研究较多的水处理剂为无磷羧酸类水处理剂，如聚丙烯酸(PAA)、聚环氧琥珀酸(PESA)等，虽然美国专利5062962和5147555表明PESA对CaCO3和CaSO4有较好的阻垢效果，但是阻磷酸钙的效果很差，并且分散铁的能力较差，此外此类水处理剂的缓蚀性能一般。美国Betz公司2003年推出新一代磺酸盐共聚物AA–APES (丙烯酸–烯丙氧基聚乙氧基硫酸盐共聚物)，阻Ca3(PO4)2 的效率明显提高，且AA–APES对水硬度、悬浮物、温度有更高的承受力，是最新一代阻Ca3(PO4)2垢的无磷水处理剂，但APES中仍然含有引起水源富营养化的氮元素且阻硫酸钙垢效果较差。中国专利 CN101003410A公开了一种无磷的烯丙氧基聚醚阻垢剂及其制备方法，但该阻垢剂制备过程中会产生大量难以处理的无机废盐，易造成二次污染而增加其工业化应用成本。本发明采用马来酸酐开环绿色反应工艺制得聚醚羧酸反应单体，进而制备了一种无磷非氮且可生物降解的绿色环保型聚醚多功能水处理剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种绿色环保型聚醚多功能水处理剂及其制备方法，该水处理剂可生物降解，并具有优异的阻垢、分散和缓蚀性能，是一种环境友好的聚醚水处理剂。
技术方案：本发明的绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)是以聚醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元， 聚合度x为2~5000， 聚合度y为2~5000，聚合度n为2~5000， 聚合度z为2~5000，重复单元m为1~100;
上述的一种绿色环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法为：
在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的马来酸酐加入反应釜中， 50~150℃下反应1~10h，得聚醚羧酸反应单体。将温度调至60~95℃后，加入0.2~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5%～60%的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得5~80wt%绿色环保型聚醚多功能水处理剂。
上述的一种环保型聚醚阻垢剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。
所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。
有益效果：本发明的绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)具有以下优异性能：
(1)该绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降解性能，是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。
(2)该绿色环保型聚醚多功能水处理剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及含有大量能与钙离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统，中磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙垢有高效的抑制作用，尤其适合在高钙冷却水水质中应用;并且对氧化铁具有特别好的分散作用，除此之外还具有良好的缓蚀性能。
(3)该绿色环保型聚醚多功能水处理剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。
本发明的静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402(GB 50050-95)进行;阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》进行;分散Fe(Ⅲ)沉积实验按陆建民在《工业水处理》1991年06期上的《冷却水处理剂分散铁沉积能力的评定》进行，表征分散Fe(Ⅲ)性能用含Fe(III)溶液的透光率表示，透光率越低表示分散Fe(Ⅲ)的性能越好。缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》，碳钢挂片符合HG/T 3523的规定。
在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的马来酸酐加入反应釜中， 50~150℃ 下反应1~10h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至 60~95℃ 后，加入0.2~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5%~60% 的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60~95℃ 下反应0.5～10h，冷至室温，制得5~80wt%绿色环保型聚醚多功能水处理剂。
具体实施方式
实例1：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚， 加入50g 马来酸酐于60℃下反应2.5h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至70℃后，加入80g丙烯酸、450g水，混匀后滴加12g过硫酸钠(溶于100g水)，2h滴加完毕后，升温至80℃继续反应3h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得的APEY在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.8%，对CaCO3阻垢率为96.1%，对CaSO4阻垢率为97.8%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为15.2%，对碳钢的缓蚀率可达92.5%。
实例2：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入200g马来酸酐于65℃下反应3h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至75℃后，加入60g衣康酸、250g水，混匀后滴加过硫酸钾(4g)、过硫酸钠(4g)与偏重亚磺酸钾(4g)混合物(溶于50g水)，3h滴加完毕后，升温至90℃继续反应5h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得APEY阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.6%，对CaCO3阻垢率为92.5%，对CaSO4阻垢率为96.3%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为17.1%，对碳钢的缓蚀率可达91.2%。
实例3：在N2保护的反应釜中加入110g烯丙基聚乙二醇单醚，加入330g马来酸酐于100℃反应2h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至80℃后，加入100g甲基丙烯酸羟乙酯、380g水，混匀后滴加10g过硫酸钠(溶于60g水)，4h滴加完毕后，升温至95℃继续反应2h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得APEY阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.4%，对CaCO3阻垢率为90.3%，对CaSO4阻垢率为94.7%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为16.6%，对碳钢的缓蚀率可达85.9%。
实例4：在N2保护的反应釜中加入180g烯丙基聚乙二醇单醚，加入60g马来酸酐于120℃反应2h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至85℃后，加入150g丙烯酸羟丙酯、200g水，混匀后滴加过硫酸钠(5g)与过磺酸钾(5g)混合物(溶于50g水)，2.5h滴加完毕后继续在85℃下反应2.5h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得APEY阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达96.8%，对CaCO3阻垢率为95.7%，对CaSO4阻垢率为98.2%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为16.1%，对碳钢的缓蚀率可达90.5%。
实例5：在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入30g马来酸酐，在N2保护下于130℃反应1.5h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至70℃后，加入100g富马酸、200g水，混匀后滴加12g过硫酸钠(溶于80g水)，5h滴加完毕后，升温至90℃继续反应5h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得APEY阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.6%，对CaCO3阻垢率为92.9%，对CaSO4阻垢率为92.7%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为15.3%。对碳钢的缓蚀率可达86.8%。
实例6：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入80g马来酸酐于70℃下反应3h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至75℃后，加入200g马来酸、400g水，混匀后滴加20g过硫酸钠(溶于50g水)，0.5h滴加完毕后，升温至80℃继续反应6h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得APEY阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.3%，对CaCO3阻垢率为91.2%，对CaSO4阻垢率为98.5%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为18.1%。对碳钢的缓蚀率可达87.7%。
实例7：在N2保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚，加入80g马来酸酐于70℃下反应3h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至80℃后，加入70g甲基丙烯酸、80g丙烯酸羟乙酯、500g水，混匀后滴加28g偏重亚磺酸钠(溶于50g水)，1.5h滴加完毕后，升温至85℃继续反应8h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得APEY阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.8%，对CaCO3阻垢率为92.6%，对CaSO4阻垢率为97.7%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为16.1%。对碳钢的缓蚀率可达89.9%。
实例8：在N2保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚，加入60g马来酸酐于50℃下反应3h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至60℃后，加入50g丙烯酸、50g衣康酸、60g甲基丙烯酸羟乙酯、480g水，混匀后滴加10g过磺酸钾(溶于100g水)，3.5h滴加完毕后，升温至80℃继续反应4h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得APEY阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.6%，对CaCO3阻垢率为90.7%，对CaSO4阻垢率为98.5%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为15.3%。对碳钢的缓蚀率可达92.8%。
实例9：在N2保护的反应釜中加入80g烯丙基聚乙二醇单醚， 加入100g 马来酸酐于55℃下反应8h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至65℃后，加入50g丙烯酸羟甲酯、350g水，混匀后滴加18g过硫酸钠(溶于100g水)，4h滴加完毕后，升温至80℃继续反应4h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得的APEY在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.3%，对CaCO3阻垢率为94.9%，对CaSO4阻垢率为97.3%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为15.6%，对碳钢的缓蚀率可达91.5%。
实例10：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入200g马来酸酐于65℃下反应3h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至75℃后，加入60g衣康酸、80g丙烯酸羟甲酯、300g水，混匀后滴加过硫酸钾(3g)、过硫酸钠(3g)与偏重亚磺酸钾(3g)混合物(溶于100g水)，3.5h滴加完毕后，升温至90℃继续反应9h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得APEY阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.7%，对CaCO3阻垢率为93.1%，对CaSO4阻垢率为95.7%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为14.5%，对碳钢的缓蚀率可达93.8%。
实例11：在N2保护的反应釜中加入160g烯丙基聚乙二醇单醚，加入320g马来酸酐于140℃反应1h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至85℃后，加入80g甲基丙烯酸羟乙酯、80g富马酸单甲酯、480g水，混匀后滴加7g过硫酸钠(溶于60g水)，4h滴加完毕后，升温至95℃继续反应2.5h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得APEY阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.9%，对CaCO3阻垢率为90.5%，对CaSO4阻垢率为92.8%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为18.3%，对碳钢的缓蚀率可达89.1%。
实例12：在N2保护的反应釜中加入240g烯丙基聚乙二醇单醚，加入60g马来酸酐于125℃反应2h，得聚醚羧酸反应单体;将温度调至90℃后，加入100g丙烯酸羟丙酯、100g富马酸二羟丙酯、400g水，混匀后滴加过硫酸钠(5g)与过磺酸钾(5g)混合物(溶于50g水)，5h滴加完毕后继续在90℃下反应3h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚多功能水处理剂(APEY)。
所得APEY阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.7%，对CaCO3阻垢率为91.4%，对CaSO4阻垢率为95.6%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为15.9%，对碳钢的缓蚀率可达91.6%。