申请日2009.12.25
公开(公告)日2011.06.29
IPC分类号C02F9/14; C02F1/42; C02F1/66; C02F1/72
摘要
本发明涉及一种费托合成反应废水的处理方法，该方法包括对费托合成反应废水进行曝气、氧化、中和、过滤、生化、软化、离子交换和/或膜分离处理等，其特征在于采用下述方法除去费托合成反应废水中的含氧化合物：在费托合成反应废水中加入氧化剂，并任选的加入助氧化剂，将废水中的有机含氧化合物氧化为相应的酸;再用氧化钙或氢氧化钙中和所述的酸，形成钙盐沉淀物，然后过滤除去所述的沉淀物。本发明的方法可有效地脱除费托合成反应废水中的含氧化合物，总脱除率达到98%以上，经处理后的费托反应废水可满足冷却水或锅炉用水的质量标准。
权利要求书
1.一种费托合成反应废水的处理方法，其特征在于采用下述方法除去费托合成反应废水中的有机含氧化合物：在费托合成反应废水中加入氧化剂，将废水中的含氧化合物氧化为相应的酸;用氧化钙或氢氧化钙中和所述的酸，形成钙盐沉淀物，然后过滤除去所述的沉淀物;
其中所述的费托合成反应废水是费托合成反应水，或经预处理的费托合成反应水，或它们的混合水。
2.根据权利要求1所述费托合成反应废水的处理方法，其中所述的氧化剂是双氧水、高锰酸钾、臭氧或次氯酸钠。
3.根据权利要求2所述费托合成反应废水的处理方法，其中所用的氧化剂是双氧水时，还可以加入助氧化剂，所述助氧化剂是一种或多种选自铁屑、亚铁盐或铁的氧化物的物质;优选所述的助氧化剂是铁屑、氧化铁和/或硫酸亚铁;更优选所述的助氧化剂是铁屑或硫酸亚铁。
4.根据权利要求1-3任意一项所述费托合成反应废水的处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)曝气处理：将费托合成反应废水放置于敞口容器中，连续搅拌或鼓入空气;
(2)氧化处理：在经过上一步骤处理后的水中加入氧化剂，将水相中的含氧化合物氧化成酸;
(3)中和处理：在经过上一步骤处理后的水中加入氧化钙或氢氧化钙，中和所形成的酸，形成沉淀物;
(4)过滤处理：过滤除去水中的沉淀物;
(5)生化处理：采用常规的生化处理方法处理上一步骤得到的水，使水中的有机物降解，得到初步净化的水;
其中应用所述方法得到的水可作为冷却用水。
5.根据权利要求4所述费托合成反应废水的处理方法，其中所述的曝气处理在曝气池中，于10～90℃进行，曝气时间为0.5～120小时;优选所述的曝气处理在室温下进行;更优选所述的曝气处理时间为4～48小时。
6.根据权利要求4或5所述费托合成反应废水的处理方法，其中所述氧化剂的加入量为费托合成反应废水中含氧化合物量的1～5倍;优选的所述氧化剂的加入量为费托合成反应废水中含氧化合物量的1～2倍;并优选所述氧化含氧化合物的过程中使用的氧化剂是双氧水、高锰酸钾、臭氧或次氯酸钠。
7.根据权利要求6所述费托合成反应废水的处理方法，其中所用的氧化剂是双氧水时，还可以加入助氧化剂，所述助氧化剂是一种或多种选自铁屑、亚铁盐或铁的氧化物的物质;优选所述的助氧化剂是铁屑、氧化铁和/或硫酸亚铁;和/或其中所述助氧化剂的加入量为费托合成反应废水中含氧化合物量的0.01～0.5倍;优选所述助氧化剂的加入量为费托合成反应废水中含氧化合物量的0.1～0.2倍。
8.根据权利要求4-7任意一项所述费托合成反应废水的处理方法，其中所述的生化处理方法包括微生物生化处理方法、厌氧/好氧生化法或BAF生化处理法。
9.根据权利要求4-8任意一项所述费托合成反应水的处理方法，该方法还包括将所得到的初步净化的水按照下述方法进一步处理：
(1)软化处理：在按照权利要求8-18任意一项所述处理方法处理后得到的水中通入二氧化碳，或加入可溶性的碳酸盐或磷酸盐，使其进一步反应，生成沉淀物;
(2)过滤：过滤除去水相中生成的沉淀物;
(3)任选采用常规的离子交换和/或膜分离技术，对过滤后的滤液进行处理，得到的净化水;
优选应用上述方法得到的净化水中的钙离子浓度小于50mg/l;更优选应用上述方法得到的净化水可作为锅炉用水。
10.根据权利要求9所述费托合成反应废水的处理方法，其中所述的磷酸盐或碳酸盐选自至少一种下述的盐：碳酸钠、碳酸钾和磷酸钠，或是二种或多种所述盐的任意组合;优选所述的碳酸盐是碳酸钠;和/或其中所述的离子交换或膜分离技术是离子交换树脂柱色谱、电渗析或反渗透技术，或是二种或多种所述技术的组合;优选所述的离子交换树脂是阳离子交换树脂。
说明书
费托合成反应废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水的处理方法，具体的，本发明涉及一种费托合成反应废水的处理方法。
背景技术
煤炭间接液化合成油是解决我国石油短缺的重要途径之一。费托反应是煤炭间接液化的核心反应，在费托反应过程中除生成烃外，同时还伴生多种有机含氧化合物，例如醇、酸、醛、酮和/或酯等，同时产生大量的水，通常每生产一吨油大约要伴生一吨多的水。由于生成的水中含有多种含氧化合物如醇、醛、酸等，且其中含有的酸对设备有很大的腐蚀作用;因此，该水既不能直接作为废水排放，未经处理的费托合成反应废水也不能循环利用，必须对其进行处理，特别是在水资源日渐匮乏的形势下，如何净化、回收利用这部分水，无论是从节约水资源的角度，还是从保护环境的角度出发，都具有非常重要的意义。
在费托合成反应废水中有机含氧化合物大约有30多种，主要为醇、酸、醛、酮、酯等。所述的醇类主要是乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇等，所述的酸类主要是乙酸、丙酸等。另外还有少量的醛类、酮类和/或酯类，如乙醛、丙酮、甲酸乙酯等。
目前已公开的费托合成反应废水的处理方法中，有相当一部分以分离其中的含氧有机物为主，如：南非Sasol-I厂工艺(见舒歌平等，煤炭液化技术，北京，煤炭工业出版社，2003)，中科院山西煤炭化学研究所工艺(李云华，费托合成水相副产物馏分切割工艺的技术开发，天津大学硕士论文，2003)，以及中国专利CN1617917A、CN1696082A、CN101239886A、CN101244983A、200810032927.8、200810032926.3、200810043252.7、200810043253.1、200910054327.6和200910054328.0等，以上专利文献都是采用分离的办法对其中的含氧化合物进行分离回收，基本未提及提取氧化物后的对费托废合成反应水的处理，只有在CN1696082A中提到了分离后的水可被再利用，也未见有更进一步的介绍。
发明名称为“费-托反应水的纯化方法”的中国专利申请CN 03814122.1公开了对费托合成反应水进行处理的方法，所述的方法包括蒸馏处理、厌氧和好氧消化处理、固液分离处理和最后除去溶解盐和有机物的四步分离处理方法对费-托反应水进行纯化，处理后水的COD<50mg/l，pH=6.0～9.0，悬浮固体<50mg/l。中国专利申请CN200610144207.1提供了一种费-托合成反应水的处理方法，采用多效蒸发系统进行了蒸馏分离，并且通过添加缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等处理，处理后的水满足循环水质量要求。美国专利申请US2005/0131086 A1和US2005/0139555 A1采用了蒸馏分离、生化处理、过滤沉降等方法对费托合成反应废水进行净化。
目前涉及费托合成反应水的处理方法都包含蒸馏分离操作，把如此大量的水加热到100℃以上进行蒸馏操作，耗能很大，成本高，不符合节能的原则。特别是在费托反应水中有机含氧化合物的含量较低时，从经济效益来说蒸馏、精馏分离的方法更不适用。
本发明从提高能效利用率的角度出发，摒弃了蒸馏分离这一耗能较大的传统工艺步骤，采用下述方法除去费托合成反应废水中的含氧化合物醇、醛和/或酮等：用氧化剂将所述废水中的有机含氧化合物氧化成酸，再用氧化钙或氢氧化钙中和所形成的酸，形成钙盐沉淀物，然后过滤除去所述的沉淀物。应用本发明的方法处理费托合成反应废水，操作费用低，能简单、有效地将费托合成反应废水相中的有机含氧化合物脱除，可大大降低能耗，并且使经过处理后的费托合成反应水能够回收再利用。特别是在费托合成反应水中含氧化合物的含量较低时，采用本发明的方法直接将其除去，其经济效益更加可观。
发明内容
本发明的目的是提供一种费托合成反应废水的处理方法，通过应用该方法对费托合成反应废水进行处理，达到将费托合成反应废水回收利用的目的，具体的，通过本发明方法对费托合成反应废水进行处理可将所述的废水作为冷却水或锅炉用水回收利用。
在本领域有关的专利文献和科技文章中，涉及水处理时所指的“水”可能有不同的定义，可能出现的词汇例如是“费托合成反应水”、“费托合成反应水相副产物”、“费托合成反应所产生的富水物流”等。本发明中所使用的术语“费托合成反应废水”是指费托合成反应生成的水，或是经过部分预处理(但不能直接排放或利用，需要进行进一步处理)的费托合成反应生成的水，或是它们的混合物，但不包括企业中其它生产工艺流程产生的水或废水。其中所述的“费托合成反应”包括现有技术中已知的费托合成反应，例如高温费托合成反应和低温费托合成反应;所述的预处理是指相分离等初步的处理方法，经过初步处理的费托合成反应废水既不能满足排放要求，也不能循环利用。
本发明提供了一种费托合成反应废水的处理方法，其特征在于采用下述方法除去费托合成反应废水中的有机含氧化合物：在费托合成反应废水中加入氧化剂，将废水中的含氧化合物氧化成酸;用碱性中和剂中和所形成的酸，生成钙盐沉淀物，然后过滤除去所述的沉淀物;其中所述的中和剂优选无机碱，更优选使用氧化钙或氢氧化钙。
其中所述的费托合成反应废水包括费托合成反应水，或经预处理的费托合成反应水，或它们的混合水。
在本发明的上述方法中，术语“含氧化合物”是指费托合成反应废水中所含有的有机含氧化合物，例如醇、醛、酮、酸和/或酯等。在本文中，术语“含氧化合物”与“有机含氧化合物”的意义相同。
在上述方法中，所述氧化含氧化合物的过程使用的氧化剂是双氧水、高锰酸钾、臭氧或次氯酸钠。当所使用的氧化剂是双氧水时，优选在其中加入助氧化剂，加入助氧化剂可以加速氧化反应的发生，起到催化剂的作用。所述的助氧化剂是一种或多种选自铁屑、铁盐或铁的氧化物的物质，优选的铁盐是亚铁盐;优选所述的助氧化剂是铁屑、氧化铁和/或硫酸亚铁;更优选所述的助氧化剂是铁屑或硫酸亚铁。
具体的，本发明费托合成反应废水的处理方法包括以下工艺步骤：
(1)曝气处理：将费托合成反应废水放置于敞口容器中，连续搅拌或鼓入空气;
(2)氧化处理：在经过上一步骤处理后的水中加入氧化剂，并任选的加入助氧化剂，将其中的含氧化合物氧化成酸;
(3)中和处理：在经过上一步骤处理后的水中加入无机碱，优选氧化钙或氢氧化钙，中和所形成的酸，形成钙盐沉淀物;
(4)过滤处理：过滤除去水相中的沉淀物;
(5)生化处理：采用常规的生化处理方法处理上一步骤得到的水，使水中的有机物降解，得到初步净化的水。
更具体的，本发明上述水处理方法步骤(1)所述的曝气处理工艺在敞口容器中进行，所述的敞口容器例如实验室中的烧杯，或水处理厂中的曝气池等。在所述的容器中将所述的费托合成反应废水进行连续搅拌或鼓入空气搅拌一段时间，使其中的挥发性有机物，特别是其中含量相对较少、溶解度较低的醛、酮等从水相中逸出。
所述的曝气处理可以在室温下进行，也可以在低于室温或高于室温下的条件下进行，例如在10～90℃的温度下进行，优选在30～70℃之间，更优选在室温下进行。曝气处理的时间可以根据所述废水中挥发性成分的含量确定，本领域普通技术人员很容易确定曝气处理的时间。通常曝气处理的时间为为0.5～120小时，优选为4～48小时。当需要对所述的废水进行加热时，可以采用电加热、蒸汽加热、水浴加热等常规的加热方式，从节能环保的角度来说，优选在常温下进行。
在本发明水处理方法的步骤(2)中，将经过上一步骤曝气处理后的水进行氧化处理。所述的氧化处理需要在所述的水中加入氧化剂，并任选的加入助氧化剂，将水相中所含的含氧化合物醇、醛和/或酮等氧化成酸，所述的酸是与其中的含氧化合物相应的有机酸。
本发明方法步骤(2)中所加入的氧化剂可以是化学领域常用的氧化剂，例如双氧水、高锰酸钾、臭氧或次氯酸钠等，优选的氧化剂为双氧水或次氯酸钠。氧化剂的加入量可根据所述废水中含氧化合物的含量确定：含氧化合物的含量越高，氧化剂的使用量越大;通常氧化剂的加入量应该等于或高于化学计量。优选的，氧化剂的加入量为费托反应废水中含氧化合物量的1～5倍;更优选1～2倍。
在上述氧化处理步骤(2)中，还可以任选的加入助氧化剂，以加速氧化反应的进行。特别是在使用双氧水作为氧化剂时，优选加入助氧化剂，加入助氧化剂可以加速氧化反应的发生，起到催化剂的作用。所述的助氧化剂是铁的氧化物或铁盐，优选的铁盐是亚铁盐;优选的助氧化剂是铁屑、氧化铁和/或硫酸亚铁，更优选所述的助氧化剂是铁屑或硫酸亚铁。
本发明方法中所使用的助氧化剂可以是选自上述的一种助氧化剂，或多种助氧化剂的混合物。所述助氧化剂的加入量为费托合成反应废水中含氧化合物量的0.01～0.5倍;优选的所述助氧化剂的加入量为费托合成反应废水中含氧化合物量的0.1～0.2倍。
此时加入的铁离子不会对后续的水处理产生负面影响，因为后来加入的碱中和试剂可以将铁离子沉淀析出;如有后续的离子交换步骤时还可以进一步除去所述的铁离子。
本发明水处理方法的中和步骤(3)是向经过上述处理的费托合成反应废水中加入碱，以中和上一步骤所形成的酸。所述的碱为无机碱，优选所述的碱与系统中的酸反应后得到的盐为沉淀物，更优选氧化钙或氢氧化钙。在此工艺步骤中，加入所述的碱，使上一步骤生成的有机酸与之反应生成有机酸钙盐沉淀，从而可以通过固液分离很容易的脱除水中的有机酸，同时也调变了系统的pH值，降低了水的酸度，因此可降低所述水的腐蚀性。本发明方法中最优选的中和试剂为氢氧化钙。
本发明水处理方法中的过滤步骤(4)是一固液分离工艺步骤，是将水中沉淀出的钙盐、铁盐等沉淀物进行分离，该固液分离可以通过常规的过滤设备实现，也可以采用自然沉降的方法实现自动过滤。
本发明水处理方法的步骤(5)是生化处理步骤，所述的生化处理步骤可以采用水处理领域中常规的生化处理方法，所述生化处理中使用的菌种可采用生化处理常用的菌种;所述的生化处理方法例如常用的微生物生化处理法、厌氧/好氧生化处理法、BAF生化处理法等，所使用的方法可以是常用的生化处理方法之一，也可以将其中的二种或多种方法组合使用，通过所述的生化处理可将所述水中的有机物降解。例如可采用UASB处理装置和生物接触氧化装置的组合处理工艺，具体的方法包括：在加入适当浓度的生物菌的生化池中加入含氮(例如碳酰胺、尿素、氨或者铵盐等)和含磷(例如磷酸二氢钠等磷酸盐)物质形成的营养物以加速有机组分的微生物降解;所述生化处理装置的操作条件例如是：温度25-35℃，pH值为7-8，停留时间1-2天。
经过上述方法处理后的费托合成反应废水是初步净化的水，在本发明方法中，所用的术语“初步净化的水”被定义为净化后的水至少可以达到冷却水的质量要求，即达到冷却水的国家标准。
更进一步的，本发明所述的费托合成反应水的处理方法还包括将上述方法得到的初步净化的水按照下述方法进一步处理，使水进一步净化：
(1)软化处理：在按照本发明上述处理方法处理后得到的水中通入二氧化碳，或加入可溶性的碳酸盐或磷酸盐，使其进一步反应，生成沉淀物;
(2)过滤：过滤除去水相中生成的沉淀物;和
(3)任选的采用常规的离子交换和/或膜分离技术，对过滤后的滤液进行处理，得到的净化水。
其中所用的术语“净化水”被定义为净化后的水至少可以达到锅炉用水的国家标准。
在上述方法中步骤(1)的软化步骤是为了进一步脱除其中所含的钙离子，降低水的硬度，以尽量减少后续离子交换处理的成本。
所述的软化处理步骤是在需要进行处理的水中通过通入二氧化碳，或加入可溶性的碳酸盐或磷酸盐，使水中的钙离子进一步反应，生成沉淀物，以脱除水中多余的钙离子。经此处理后，可使费托合成反应废水中的钙离子浓度小于50mg/l。其中所述的磷酸盐或碳酸盐选自至少一种下述的盐：碳酸钠、碳酸钾和磷酸钠，或是二种或多种所述盐的任意组合。优选的碳酸盐是碳酸钠。
本发明上述方法的过滤步骤(2)是一固液分离工艺步骤，是将水中沉淀出沉淀物分离，所述的沉淀物主要是钙盐，还可能有铁盐等;所述的分离可以通过常规的过滤设备实现，也可以采用自然沉降的方法实现自动过滤。
本发明上述方法的步骤(3)是采用常规的离子交换和/或膜分离技术对过滤后的滤液进行深度净化处理，以得到进一步净化的水。经过上述处理后，费托合成反应废水中含氧化合物的脱除率达到99%以上，水的各项指标可满足国家锅炉用水标准。
上述方法中采用的离子交换和/或膜分离技术是本领域的常规技术，例如离子交换、电渗析、反渗透等技术已经是目前水处理工业中较为成熟的技术，实际应用时可采用其中的某一种技术，也可以采用二种或多种技术的组合。例如，在使用离子交换技术时，可使用阳离子交换树脂，例如强酸型阳离子交换树脂;在使用反渗透技术时，可使用反渗透膜，例如聚酰胺复合膜，使用聚酰胺复合膜作为反渗透膜时典型的操作条件是：温度30-40℃;压力1.0-3.0MPa;pH值5-9。
关于费托合成反应废水的处理，现有技术已知的方法多是把含氧化合物作为油相分离，然后通过蒸馏和/或精馏步骤回收;本发明方法区别于现有技术之处是将其中的含氧化合物氧化为酸，再用碱将其中和成盐。虽然该方法只是应用了一种非常简单的化学反应，但是可以把水处理中能耗特别高的蒸馏和/或精馏步骤转化为一种简单的固液分离步骤，解决了费托合成反应生产技术中长期存在的难题，其本身就是难以预料的。
与现有技术已知方法相比，本发明费托合成反应废水的处理方法具有如下优点：
1、不必经过蒸馏分离即可达到净化水的目的，可大大降低废水处理的能耗;
2、通过本发明的水处理方法得到大量的可利用水，可大大节约水资源;
3、根据需要，采取不同的处理方法可得到净化程度不同的水，如冷却水或锅炉用水，方法灵活机动;
4、本发明的水处理方法消耗的氧化剂、碱等原料有限，成本低廉;
5、本发明的水处理方法所产生的钙盐量非常有限，便于进一步处理。
用上述方法处理费托合成反应水所产生钙盐的量与所述废水中的有机酸含量有关，通常，生成钙盐的摩尔数为有机酸摩尔数的0.5倍左右。由于费托合成反应废水中有机含氧化合物的含量较低，经曝气处理后其含量更低，所以中和所述酸产生的钙盐量很少，在完成上述操作后如将所产生的钙盐作为固体废物处理不会给企业造成压力。而且所产生的钙盐还可以有效的再利用，例如可以将所述的钙盐应用于：
(1)为了降低烟气中的硫含量，在煤气化中作为固硫添加剂;
(2)在煤气化中，做添加剂使用，可降低高熔点煤的灰熔点;或
(3)可作为工业和建筑材料等的添加剂。