申请日2010.08.13
公开(公告)日2011.03.30
IPC分类号C08G12/16; C02F103/28; C02F1/56; C08G12/12
摘要
本发明提供了一种除色剂的制备方法，其采用下述方式中的任意一种进行：方式一：在1-4%氯化铝的催化作用下，54-60%的甲醛和36-45%的双氰胺进行缩聚反应;方式二：在1-4%氯化铝的催化作用下，54-60%的甲醛与27-30%的双氰胺和6-20%的尿素进行缩聚反应;方式三：采用方式一进行缩聚反应，干燥;方式四：采用方式二进行缩聚反应，干燥。本发明特别在氯化铝的作用下，通过对甲醛、双氰胺和氯化铝投料比的优选，得到了一种新的除色剂。本发明的除色剂能很好地与制浆造纸废水中的磺化木质素和木质素进行反应，进而形成絮体，通过泥水分离后能够实现水中色度去除，解决污水除色问题。
权利要求书
1.一种除色剂的制备方法，其特征在于：其采用下述方式中的任意一种进行：
方式一：其包括下述步骤：在1-4%氯化铝的催化作用下，54-60%的甲醛和36-45%的双氰胺进行缩聚反应;
方式二：其包括下述步骤：在1-4%氯化铝的催化作用下，54-60%的甲醛与27-30%的双氰胺和6-20%的尿素进行缩聚反应;
方式三：其包括下述步骤：采用方式一进行缩聚反应，干燥;
方式四：其包括下述步骤：采用方式二进行缩聚反应，干燥;
上述百分比皆为相对于反应物总质量的百分比。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯化铝的用量为2-3%，百分比为相对于反应物总质量的百分比。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：方式一中所述双氰胺的用量为37-42%;方式二中所述尿素的用量为6-17%;百分比为相对于反应物总质量的百分比。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应的温度为90-96℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应的反应时间以检测反应物消耗完为止。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应的反应时间为5-6小时。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：其具体操作为：将所述甲醛投入反应釜中;启动冷却装置、搅拌装置和冷凝回流装置;再根据方式一投入所述双氰胺和所述氯化铝，或根据方式二投入所述双氰胺、所述氯化铝和所述尿素;关闭冷却装置和冷凝回流装置，在30-45分钟内升温至90-96℃，使反应体系的粘度达到旋转粘度为6-8CPS;恒温搅拌5-6小时，冷却即可;或者再根据方式三或方式四进行干燥;在恒温搅拌过程中，每半小时取样测量粘度，使旋转粘度控制在6-8CPS;
8.如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的除色剂。
9.如权利要求8所述的除色剂对制浆造纸废水进行除色的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：对制浆造纸废水除色时，将由方式一或方式二制得的除色剂加入制浆造纸废水中进行絮凝反应即可，所述除色剂的用量为制浆造纸废水体积的0.02-0.2%，较佳的为0.035-0.05%;或者将由方式三或方式四制得的除色剂用水配制成质量浓度为40-50%的水溶液，将该水溶液加入制浆造纸废水中进行絮凝反应即可，所述水溶液的用量为制浆造纸废水体积的0.02-0.2%，较佳的为0.035-0.05%。
说明书
制浆造纸废水除色剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理领域，特别涉及一种除色剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，在水处理行业中，存在大量的生产和生活废水，也有生产和生活的混合废水。例如城市生活废水处理都采用截污纳管排放至市政污水处理厂集中处理。但生产废水由于不同企业的生产内容不同，处理的目标也不同。以国内浆的生产为例，以前是以美废、澳废为主的废纸制浆造纸，现在以生产木浆、竹浆、苇浆、草浆来满足国内浆量的需求。在纸浆的生产过程中，所析出的木质素等有机物在水中是溶解状态的，呈现较深的颜色，对制浆后的污水处理造成较大的难度。
目前国内生产的除色剂主要是对印染废水进行染料除色，以双氰胺和甲醛聚合，形成的缩聚物能与染料发生多种作用进行除色。而此除色剂对制浆造纸废水的除色效果较差。针对制浆造纸废水中木质素等色素的去除，需要对双氰胺和甲醛缩聚物进行改性和嫁接支链。双氰胺与甲醛发生加成反应后生成羟甲基衍生物，缩聚反应可发生在羟甲基间或胺基的活泼氢上，从而形成醚键或由亚甲基键联接的二聚体。现有技术中通过调节双氰胺与甲醛的物料比例和催化剂，使亚甲基键联接的比重提高。然后进一步加热使其发生交联反应，形成网状结构的缩聚物，进而达到色度去除的效果。但此种改性对于制浆造纸废水的除色效果仍不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有除色剂对制浆造纸废水的除色效果不理想的缺陷，提供了一种新的除色剂及其制备方法和应用。本发明特别在氯化铝的作用下，通过对甲醛、双氰胺和氯化铝投料比的优选，得到了一种新的除色剂。本发明的除色剂能很好地与制浆造纸废水中的磺化木质素和木质素进行反应，进而形成絮体，通过泥水分离后能够实现水中色度去除，解决污水除色问题。
本发明提供了一种除色剂的制备方法，其采用下述方式中的任意一种进行：
方式一：其包括下述步骤：在1-4%氯化铝的催化作用下，54-60%的甲醛和36-45%的双氰胺进行缩聚反应;其中，所述双氰胺的用量较佳的为37-42%;
方式二：其包括下述步骤：在1-4%氯化铝的催化作用下，54-60%的甲醛与27-30%的双氰胺和6-20%的尿素进行缩聚反应;其中，所述的尿素的用量较佳的为6-17%;
方式三：其包括下述步骤：采用方式一进行缩聚反应，干燥;
方式四：其包括下述步骤：采用方式二进行缩聚反应，干燥;
上述百分比皆为相对于反应物总质量的百分比。
其中，所述的氯化铝作为缩聚反应的催化剂不但能够使生成的双氰胺-甲醛的二聚体中由亚甲基键连接的二聚体的比重超过60%以上，从而使得到的除色剂对制浆造纸废水具有良好的除色效果，同时还能够显著缩短缩聚反应的时间。
其中，所述氯化铝的用量较佳的为2-3%，百分比为相对于反应物总质量的百分比。
方式二中，使用尿素部分替代价格昂贵的双氰胺同样能够实现发明的效果，并且还能降低反应成本。
本发明中，所述缩聚反应的温度为本领域此类反应的常规温度，较佳的为90-96℃。
本发明中，所述缩聚反应的反应时间以检测反应物消耗完为止，较佳的为5-6小时。
其中，所述缩聚反应可采用本领域的常规方法进行，具体操作为：将所述甲醛投入反应釜中;启动冷却装置、搅拌装置和冷凝回流装置;再根据方式一投入所述双氰胺和所述氯化铝，或根据方式二投入所述双氰胺、所述氯化铝和所述尿素;关闭冷却装置和冷凝回流装置，在30-45分钟内升温至90-96℃，使反应体系的粘度达到旋转粘度(UL粘度)为6-8CPS;恒温搅拌5-6小时，冷却即可;或者再根据方式三或方式四进行干燥;在恒温搅拌过程中，每半小时取样测量粘度，使UL粘度控制在6-8CPS。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的除色剂。
其中，当所述除色剂由方式三或方式四制备得到时，所述除色剂为由所述缩聚反应制得的双氰胺-甲醛缩聚物。其中，所述双氰胺-甲醛缩聚物的平均粘均分子量为8000-10000。
其中，当所述除色剂由方式一或方式二制备得到时，所述的除色剂为所述双氰胺-甲醛缩聚物的水溶液，其中所述双氰胺-甲醛缩聚物的质量浓度为40-50%。所述除色剂的pH值为3.0-6.5。此时，所述除色剂中还包括少量杂质，如在所述缩聚反应结束时残留在反应体系中的氯化铝0.1-0.5%和甲醛0.001-0.015%;所述百分比皆为相对于所述除色剂质量的百分比。
本发明的除色剂具有良好的除色效果，尤其适用于制浆造纸废水的除色。因此本发明还提供了所述除色剂对制浆造纸废水进行除色的应用。
本发明的除色剂的使用方法可根据本领域常规方法进行。将本发明的除色剂用于对制浆造纸废水进行除色时，将由方式一或方式二制得的除色剂加入制浆造纸废水中进行絮凝反应即可，所述除色剂的用量较佳的为制浆造纸废水体积的0.02-0.2%，更佳的为0.035-0.05%;或者将由方式三或方式四制得的除色剂用水配制成质量浓度为40-50%的水溶液，将该水溶液加入制浆造纸废水中进行絮凝反应即可，所述水溶液的用量较佳的为制浆造纸废水体积的0.02-0.2%，更佳的为0.035-0.05%。
本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的除色剂克服了现有的除色剂不适用于制浆造纸废水，除色效果不佳的缺陷，特别对制浆造纸废水有显著的除色效果，且性能稳定，无毒无害，性价比高，使用方法简便。
2、本发明中使用的氯化铝还能够提高缩聚反应的速度，现有技术中此类缩聚反应的时间为6-7小时，采用本发明的方法尤其是本发明的催化剂后反应时间平均缩短一小时。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明并不受其限制。
下述各实施例中采用美国博勒飞(Brookfield)公司的旋转粘度计LVDV-C进行UL粘度测试。
下述实施例中的百分比除另有说明的以外皆为相对于反应物总质量的百分比。
实施例1
将58%甲醛投入反应釜中;启动冷却装置、搅拌装置和冷凝回流装置;再投入40%双氰胺和2%氯化铝，关闭冷却装置和冷凝回流装置，在30分钟内升温至96℃，使UL粘度控制在6-8CPS;恒温搅拌5小时;在恒温搅拌过程中，每半小时取样测量粘度，确保UL粘度为6-8CPS;冷却反应釜，出料得除色剂(除色剂的固含量为53wt%)，除色剂中双氰胺-甲醛缩聚物的平均粘均分子量为9000。
实施例2
将54%甲醛投入反应釜中;启动冷却装置、搅拌装置和冷凝回流装置;再投入27.5%双氰胺、2%氯化铝和16.5%尿素，关闭冷却装置和冷凝回流装置，在30分钟内升温至96℃，使UL粘度控制在6-8CPS;恒温搅拌5小时;在恒温搅拌过程中，每半小时取样测量粘度，确保UL粘度为6-8CPS;冷却反应釜，出料得除色剂(除色剂的固含量为54wt%)，除色剂中双氰胺-甲醛缩聚物的平均粘均分子量为10000。
效果实施例1
桉木化学浆工艺产生的废水中含有木质素类(磺化木质素和木质素)约80-150mg/l。
对桉木化学浆工艺产生的废水进行除色的方法为：
为便于控制除色剂的用量，先取除色剂10ml，用去离子水稀释至100ml，搅拌均匀得混合溶液。在1000ml废水中投加4ml所述混合溶液(所述除色剂的用量为废水体积的0.04%)，进行絮凝反应，形成絮体，静沉，取上清液。经实施例1或2的除色剂除色后，该废水由原水色度400倍降到50倍，除色效果良好。
效果实施例2
桉木化学浆工艺产生的废水中含有木质素类(磺化木质素和木质素)约约60-120mg/l。
对桉木化学浆工艺产生的废水进行除色的方法为：
为便于控制除色剂的用量，先取除色剂10ml，用去离子水稀释至100ml，搅拌均匀得混合溶液。在1000ml废水中投加3.5ml所述混合溶液(所述除色剂的用量为废水体积的0.035%)，进行絮凝反应，形成絮体，静沉，取上清液。经实施例1或2的除色剂除色后，该废水由原水色度350倍降到40倍，除色效果良好。
效果实施例3
松木化学浆工艺产生的废水中含有木质素类(磺化木质素和木质素)约80-160mg/l。
对松木化学浆工艺产生的废水进行除色的方法为：
为便于控制除色剂的用量，先取除色剂10ml，用去离子水稀释至100ml，搅拌均匀得混合溶液。在1000ml废水中投加4ml所述混合溶液(所述除色剂的用量为废水体积的0.04%)，进行絮凝反应，形成絮体，静沉，取上清液。经实施例1或2的除色剂除色后，该废水由原水色度500倍降到60倍，除色效果良好。
效果实施例4
杨木化学浆工艺产生的废水中含有木质素类(磺化木质素和木质素)约90-140mg/l。
对杨木化学浆工艺产生的废水进行除色的方法为：
为便于控制除色剂的用量，先取除色剂10ml，用去离子水稀释至100ml，搅拌均匀得混合溶液。在1000ml废水中投加4ml所述混合溶液(所述除色剂的用量为废水体积的0.04%)，进行絮凝反应，形成絮体，静沉，取上清液。经实施例1或2的除色剂除色后，该废水由原水色度380倍降到60倍，除色效果良好。
实施例3
将56%甲醛投入反应釜中;启动冷却装置、搅拌装置和冷凝回流装置;再投入42%双氰胺和2%氯化铝，关闭冷却装置和冷凝回流装置，在45分钟内升温至92℃，使UL粘度控制在6-8CPS;恒温搅拌6小时;在恒温搅拌过程中，每半小时取样测量粘度，确保UL粘度为6-8CPS;冷却反应釜，出料得除色剂(除色剂的固含量为54wt%)，除色剂中双氰胺-甲醛缩聚物的平均粘均分子量为9000。
实施例4
将56%甲醛投入反应釜中;启动冷却装置、搅拌装置和冷凝回流装置;再投入29%双氰胺、4%氯化铝和11%尿素，关闭冷却装置和冷凝回流装置，在45分钟内升温至92℃，使UL粘度控制在6-8CPS;恒温搅拌6小时;在恒温搅拌过程中，每半小时取样测量粘度，确保UL粘度为6-8CPS;冷却反应釜，出料得除色剂(除色剂的固含量为55wt%)，除色剂中双氰胺-甲醛缩聚物的平均粘均分子量为10000。
效果实施例5
竹化学浆工艺产生的废水中含有木质素类(磺化木质素和木质素)约80-200mg/l。
对竹化学浆工艺产生的废水进行除色的方法为：
为便于控制除色剂的用量，先取除色剂10ml，用去离子水稀释至100ml，搅拌均匀得混合溶液。在1000ml废水中投加4ml所述混合溶液(所述除色剂的用量为废水体积的0.04%)，进行絮凝反应，形成絮体，静沉，取上清液。经实施例3或4的除色剂除色后，该废水由原水色度570倍降到80倍，除色效果良好。
实施例5
将60%甲醛投入反应釜中;启动冷却装置、搅拌装置和冷凝回流装置;再投入37%双氰胺和3%氯化铝，关闭冷却装置和冷凝回流装置，在40分钟内升温至90℃，使UL粘度控制在6-8CPS;恒温搅拌6小时;在恒温搅拌过程中，每半小时取样测量粘度，确保UL粘度为6-8CPS;冷却反应釜，出料得除色剂(除色剂的固含量为53wt%)，除色剂中双氰胺-甲醛缩聚物的平均粘均分子量为9000。
实施例6
将60%甲醛投入反应釜中;启动冷却装置、搅拌装置和冷凝回流装置;再投入30%双氰胺、4%氯化铝和6%尿素，关闭冷却装置和冷凝回流装置，在40分钟内升温至90℃，使UL粘度控制在6-8CPS;恒温搅拌6小时;在恒温搅拌过程中，每半小时取样测量粘度，确保UL粘度为6-8CPS;冷却反应釜，出料得除色剂(除色剂的固含量为54wt%)，除色剂中双氰胺-甲醛缩聚物的平均粘均粘均分子量为9000。
效果实施例6
草化学浆工艺产生的废水中含有木质素类(磺化木质素和木质素)约120-250mg/l。
对草竹化学浆工艺产生的废水进行除色的方法为：
为便于控制除色剂的用量，先取除色剂10ml，用去离子水稀释至100ml，搅拌均匀得混合溶液。在1000ml废水中投加5ml所述混合溶液(所述除色剂的用量为废水体积的0.05%)，进行絮凝反应，形成絮体，静沉，取上清液。经实施例5或6的除色剂除色后，该废水由原水色度650倍降到150倍，除色效果良好。
实施例7
将58%甲醛投入反应釜中;启动冷却装置、搅拌装置和冷凝回流装置;再投入40%双氰胺和2%氯化铝，关闭冷却装置和冷凝回流装置，在30分钟内升温至96℃，使UL粘度控制在6-8CPS;恒温搅拌5小时;在恒温搅拌过程中，每半小时取样测量粘度，确保UL粘度为6-8CPS;冷却反应釜，出料，提纯，干燥得双氰胺-甲醛缩聚物，其平均粘均分子量为9000。将该双氰胺-甲醛缩聚物与水配成浓度为53wt%的水溶液，即得除色剂。
实施例8
将54%甲醛投入反应釜中;启动冷却装置、搅拌装置和冷凝回流装置;再投入27.5%双氰胺、2%氯化铝和16.5%尿素，关闭冷却装置和冷凝回流装置，在30分钟内升温至96℃，使UL粘度控制在6-8CPS;恒温搅拌5小时;在恒温搅拌过程中，每半小时取样测量粘度，确保UL粘度为6-8CPS;冷却反应釜，出料，提纯，干燥得双氰胺-甲醛缩聚物，其平均粘均分子量为10000。将该双氰胺-甲醛缩聚物与水配成浓度为54wt%的水溶液，即得除色剂。
效果实施例7
桉木化学浆工艺产生的废水中含有木质素类(磺化木质素和木质素)约80-150mg/l。
对桉木化学浆工艺产生的废水进行除色的方法为：
为便于控制除色剂的用量，先取除色剂10ml，用去离子水稀释至100ml，搅拌均匀得混合溶液。在1000ml废水中投加4ml所述混合溶液(所述除色剂的用量为废水体积的0.04%)，进行絮凝反应，形成絮体，静沉，取上清液。经实施例7或8的除色剂除色后，该废水由原水色度400倍降到50倍，除色效果良好。