申请日2011.01.17
公开(公告)日2011.08.03
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明涉及化工传质和分离技术领域，公开了一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，首先通过微滤去除精对苯二甲酸生产废水中的固体有机芳香羧酸，固体芳香羧酸固体返回氧化单元;过滤后的废水与萃取剂对二甲苯(PX)由泵分别输送到膜萃取组件中，保持水相压力略高于PX萃取相;经过膜萃取后的PX萃取相输送到氧化单元，用作氧化反应的PX原料;经过膜萃取后的水相经过树脂吸附回收金属离子后可返回精制单元用作精制原料水;为了防止其他杂质在体系的累积，需抽取部分精对苯二甲酸生产废水去废水处理单元。该发明能大幅度减少废水排放，实现水资源的再生利用，还能回收芳香羧酸，降低工艺的原料消耗，具有效率高、投资省等优点。
权利要求书
1.一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤a：通过微滤去除精对苯二甲酸生产废水中的固体有机芳香羧酸，滤出的固体芳香羧酸返回氧化单元;
步骤b：精对苯二甲酸生产废水和对二甲苯由泵输送到膜萃取单元，水相和油相分别通过膜组件中多孔有机膜两侧，保持含有芳香羧酸的废水相压力略高于对二甲苯萃取相，废水和对二甲苯两相在膜组件内接触、传质，萃取废水中的大部分芳香羧酸并由对二甲苯萃取剂带出;
步骤c：将膜萃取后富集有芳香羧酸的对二甲苯萃取相输送到氧化单元，用作氧化反应的对二甲苯原料;
步骤d：经过膜萃取后的水相经过树脂吸附回收金属离子后返回精制单元用作精制原料水;
步骤e：抽取部分精对苯二甲酸生产废水去废水处理单元;
所述精对苯二甲酸生产废水来源于对苯二甲酸加氢精制单元。
2.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于：所述的步骤b中废水和对二甲苯两相在膜组件内采用逆流、并流或全混流方式进行接触、传质。
3.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于：所述的步骤b中膜萃取单元所采用的膜为微孔膜。
4.根据权利要求3所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于：所述的膜为聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、有机硅高分子膜中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于：所述的步骤b中的膜组件为中空纤维膜、转膜、平板式膜组件中的任何一种。
6.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于：所述的芳香羧酸包括对甲基苯甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及苯三酸。
7.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于：所述的步骤d中的金属离子中包括钴、锰、镍、铁、钠。
8.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于：所述的对二甲苯萃取相中加入含氮有机化合物作萃取促进剂，萃取促进剂可选自于胺类、胍类含氮化合物，萃取促进剂添加浓度为5-1000ppm。
9.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于：所述的步骤d中的树脂为大孔树脂或离子交换树脂。
10.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于：所述的步骤e中抽取去废水处理单元的废水占总废水量的5～30wt%。
说明书
一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法
技术领域
本发明涉及化工传质和分离技术领域，尤其涉及了一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要聚酯(PET)生产原料，主要采用对二甲苯(PX)空气液相催化氧化法生产。首先由PX氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)产品，CTA在250～300℃下溶解于水中，经钯碳(Pd/C)催化加氢精制、多级结晶、固液分离等过程，获得精对苯二甲酸(PTA)产品。由于在PTA精制过程中采用水为溶剂，会产生大量含有芳香羧酸的废水，废水处理一直是一个PTA工艺过程亟需解决的难题。
目前，活性污泥生化法是PTA精制废水处理的主要方法，利用活性污泥中各种微生物的新陈代谢作用除去废水中的芳香羧酸污染物，目前工业实施的主要是厌氧/好氧两段活性污泥法。由于芳香羧酸的可生化代谢性能较差，活性污泥法的处理效率较低。因此，目前的PTA废水处理单元不可避免的存在处理效率低、占地面积大、能耗高、剩余污泥产量大等缺点。
迄今为止，也有专利报道了大量的改进生化法。CN200410091131提出了一种采用多孔柔性载体构建的厌氧/好氧活性污泥共存的生物反应器，可有效减少污水处理单元占地面积;CN200810020993提出了一种二级膜反应器生化处理PTA废水的方法;CN200610097902、CN200610041561和CN200810243708等也提出了多种采用化学氧化强化的PTA废水生化处理法，这些方法虽然提高了废水处理的效率，但要消耗大量的双氧水、氯酸钠等化学品，且添加的化学品会对水产生二次污染。
采用液—液萃取法处理PTA精制废水也是一个相当不错的选择，三井化学公司在专利CN200610001441中提出了一种采用对二甲苯(PX)萃取法来回收PTA精制废水中芳香有机羧酸。通过普通的倾析器的静置分层，乳化的PX不能完全由水相分离，因而水中会有一定量的PX残余，含有PX的水如果返回用作加氢精制水，不但会影响加氢反应从而影响PTA的产品质量，同时还会增加PX原料消耗。因此，在萃取过程中，由于液—液两相分离的不完全水中不可避免地引入萃取剂污染，也会影响水的回收利用。
近年来，膜分离技术发展迅速，已有相关膜分离技术应用于PTA精制废水处理的专利。CN00105478提出了一种采用微滤膜和树脂吸附结合的PTA精制废水处理方法，该方法可有效回收废水中的芳香羧酸组分;CN200410086297提出了一种采用超滤、反渗透和离子交换结合的废水处理方法，该方法可有效实现废水的70%回用，减少了废水排放;CN200810242729和CN200810103270等也提出了相似的膜分离处理PTA精制废水方法。由于PTA精制废水中的对甲基苯甲酸、对苯二甲酸等芳香羧酸化合物一般处于饱和状态，在膜分离过程中，为了防止膜界面芳香羧酸的浓差极化导致的芳香羧酸结垢，PTA精制废水在进入膜组件之前，通过添加碱(如氢氧化钠或碳酸钠)来防止芳香羧酸在膜组件上的结垢。由于有钠离子的加入使水的回收利用带来新的污染物，需要增加相关的换热、清洗和离子交换系统。因此，现有的PTA精制废水的膜分离处理系统较复杂，投资和运行成本也非常高。
综上所述，以上方法均存在一定的局限性。生化法处理效率低，占地面积大，浪费了大量的水资源;膜分离法虽然可循环利用水，但投资和运行成本过高经济效益低。因此，有必要改进现有PTA精制废水处理方法，开发出一种更为高效、廉价、简单的PTA精制废水回收利用方法。
发明内容
本发明针对现有技术中处理效率低，占地面积大，浪费大量的水资源，投资和运行成本过高，经济效益低的缺点，提供了一种可循环利用水，处理高效、成本廉价、操作简单的精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，包括下列步骤：
步骤a：通过微滤去除精对苯二甲酸生产废水中的固体有机芳香羧酸，滤出的固体芳香羧酸返回氧化单元;
步骤b：精对苯二甲酸生产废水和对二甲苯由泵输送到膜萃取单元，水相和油相分别通过膜组件中多孔有机膜两侧，保持含有芳香羧酸的废水相压力略高于对二甲苯萃取相，废水和对二甲苯两相在膜组件内接触、传质，萃取废水中的大部分芳香羧酸并由对二甲苯萃取剂带出;
步骤c：将膜萃取后富集有芳香羧酸的对二甲苯萃取相输送到氧化单元，用作氧化反应的对二甲苯原料;
步骤d：经过膜萃取后的水相经过树脂吸附回收金属离子后返回精制单元用作精制原料水;
步骤e：抽取部分精对苯二甲酸生产废水去废水处理单元;
所述精对苯二甲酸生产废水来源于对苯二甲酸加氢精制单元。
作为优选，所述的步骤b中废水和对二甲苯两相在膜组件内采用逆流、并流或全混流方式进行接触、传质。
作为优选，所述的步骤b中膜萃取单元所采用的膜为微孔膜。
作为优选，所述的膜为聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、有机硅高分子膜中的任何一种。
作为优选，所述的步骤b中的膜组件为中空纤维膜、转膜、平板式膜组件中的任何一种。
作为优选，所述的芳香羧酸包括对甲基苯甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及苯三酸。
作为优选，所述的步骤d中的步骤d中的金属离子中包括钴、锰、镍、铁、钠。
作为优选，所述的对二甲苯萃取相中加入含氮有机化合物作萃取促进剂，萃取促进剂可选自于胺类、胍类含氮化合物，萃取促进剂添加浓度为5-1000ppm。对二甲苯萃取相中，可通过加入含氮有机化合物促进萃取过程，提高萃取效率。胺类、胍类等含氮化合物可有效促进对二甲苯氧化过程，可作为对二甲苯空气氧化过程的催化促进剂加入反应器中。由于该类化合物同时具有促进萃取过程的效果，因此在考虑添加胺类和胍类化合物作对二甲苯氧化催化促进剂时，也可考虑通过加入到对二甲苯中来促进萃取效率。
作为优选，所述的步骤d中的树脂为大孔树脂或离子交换树脂。
作为优选，所述的步骤e中抽取去废水处理单元的废水占总废水量的5～30wt%。
典型PTA工艺中的精制废水主要组成见表一所示。
表一.典型PTA工艺中的精制废水主要组成
组分 质量浓度(ppm)
对甲基苯甲酸(PT) 400～1000
对苯二甲酸(TA) 10～60
间苯二甲酸(IA) 20～150
邻苯二甲酸(OA) 10～50
苯甲酸(BA) 100～600
苯三酸(TMA) 100～600
醋酸 400～1000
钴(Co) 5～30
锰(Mn) 5～50
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：
本发明不但能实现80%以上的PTA精制废水的循环利用，大幅减少排放废水;同时回收废水中对甲基苯甲酸和对苯二甲酸，降低PTA生产过程的原料消耗;该方法还具有效率高、能耗低、投资和运行维护费用低等优点。