申请日2011.01.17
公开(公告)日2011.07.20
IPC分类号C02F9/10; C02F101/14; C02F1/44; C02F1/76; C02F1/52
摘要
本发明涉及一种电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，该方法使废水依次经过废水处理厂处理工艺、自来水厂处理工艺、纯水处理厂处理工艺串联而成的“三厂合一”整体装置，获得再生水。所述的废水处理厂处理工艺的装置包括调节池、反应池、澄清池;自来水厂处理工艺的装置包括石英砂滤池、臭氧接触池、活性炭滤池;纯水处理厂处理工艺的装置包括超滤膜设备、耐清洗反渗透膜设备、反渗透膜浓缩设备以及蒸发系统。本发明可实现废水全部再生回用，且再生水水质稳定良好，达到并优于国家颁布的GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》主要指标，可作为工业生产使用的初级纯水。
权利要求书
1.一种电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，所述电子工业含氟含氨氮废水中氟离子含量为不低于20mg/L，氨氮含量为不低于15mg/L，废水pH为6～9，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)、所述废水按照如下流程获得68%～78%的再生回用水和22%～32%的浓水：除氨氮工序→除氟工序→过滤工序→超滤膜分离→耐清洗反渗透膜分离;
(2)、步骤(1)所得浓水经过反渗透膜浓缩处理，透过膜的出水作为再生回用水，浓缩水再通过蒸发冷凝处理转化为再生回用水;
步骤(1)中所述除氨氮工序采用化学脱氮法，具体为向废水中通入含氯氧化剂使废水中的氨氮与含氯氧化剂反应转化为氮气而去除，所述含氯氧化剂为液态或气态的Cl2;
步骤(1)中所述除氟工序采取化学反应沉淀与混凝沉淀分离相结合的方式，其中化学反应沉淀是指向废水中加入含钙离子的物质和在pH 6～7的条件下使废水中的氟离子反应转化为氟化钙，所述含钙离子的物质为选自氧化钙、氢氧化钙或可溶性钙盐中的一种或多种的组合，所述混凝沉淀分离是指使生成的氟化钙在混凝剂的作用下化学脱稳形成絮体以增强沉淀效果，再通过沉淀与水分离;
步骤(1)中所述过滤工序是指将废水通过石英砂滤池进行过滤。
2.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，其特征在于：除氨氮工序中，以废水中1mg/L氨氮投入7.6～8.0mg/L Cl2的比例向废水中加入Cl2，且分二批次投加Cl2，第一批次加入量为65～75%，剩余的第二批加入，在投加了第一批次Cl2之后，加入与第一批次所投加的Cl2等当量的碱以中和Cl2与氨氮反应产生的盐酸，然后再投加第二批次Cl2;以废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例向反应池中添加含钙离子的物质。
3.根据权利要求2所述的电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，其特征在于：所述的电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比小于1∶2.5，除氨氮工序中，加入的所述碱为氢氧化钙;除氟工序中，向完成除氨氮工序之后的废水中加入氢氧化钙以调节pH在6～7之间，然后再投加可溶性钙盐，之后，在搅拌的状态下加入混凝剂，其中，除氨氮工序中所加入的氢氧化钙、除氟工序中所加入的氢氧化钙和可溶性钙盐的总投入量满足废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例要求，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。
4.根据权利要求2所述的电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，其特征在于：所述的电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比为1∶1.75～2.5，除氨氮工序中，加入的所述碱为氢氧化钙;除氟工序中，向完成除氨氮工序之后的废水中再次加入氢氧化钙，该次加入的氢氧化钙与除氨氮工序中加入的氢氧化钙的总投入量满足废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例要求，同时，加入氢氧化钠调节废水pH为6～7，并在搅拌状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。
5.根据权利要求2所述的电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，其特征在于：所述的电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比大于1∶1.75，所述含钙离子的物质为氢氧化钙，在除氨氮工序中，投入全部除氟所需的氢氧化钙作为中和氨氮反应产生的盐酸的碱，不足的碱用氢氧化钠补足;除氟工序中，向完成除氨氮工序之后的废水中加入氢氧化钠来调节废水pH为6～7，并在搅拌的状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。
6.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，其特征在于：在进水管路上和反应池中安装氨氮在线监测仪装置，实时监测废水中的氨氮含量，监测结果反馈给控制系统以控制加氯机按比例向反应池中添加Cl2;此外，还在反应池中安装氟离子在线监测仪和在线pH计，实时监测废水中氟离子含量和废水的pH值，监测结果反馈给控制系统，控制系统根据废水中氟离子含量，向废水中加入含钙离子的物质。
7.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，其特征在于：过滤工序中，废水通过石英砂滤池的滤速为5.5～7.5m3/m2·h。
8.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，其特征在于：在过滤工序之后、超滤膜分离之前，还对废水进行臭氧/活性炭处理，所述臭氧活性炭处理包括依次进行的臭氧处理步骤和活性炭吸附步骤，其中所述臭氧处理在臭氧接触池中进行，由臭氧发生器向臭氧接触池内供应臭氧，臭氧添加量为2.5～3.0mg/L废水，处理时间为20～40分钟;所述活性炭吸附在内填有活性炭滤料的活性炭滤池中进行。
9.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，其特征在于：步骤(1)中所述超滤膜分离采用膜孔径为8～12nm的超滤膜过滤元件。
10.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，其特征在于：步骤(2)中，对步骤(1)所得浓水进行二次反渗透膜浓缩处理，其中，第一次反渗透膜浓缩处理采用耐清洗反渗透膜元件，浓缩比例为2.5倍，透过膜的出水作为再生回用水，未透过膜的浓水进行第二次反渗透膜浓缩处理，其中第二次反渗透膜浓缩处理采用海水淡化反渗透膜浓缩设备，浓缩比例为2倍，透过膜的出水作为再生回用水，未通过膜的浓缩水进入蒸发系统，蒸发冷凝后的蒸馏水回收作为再生回用水。
说明书
一种电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法。
背景技术
随着电子工业技术特别是集成电路芯片工业技术的发展，电子工业废水特别是电子工业含氟含氨氮废水处理成为水处理行业中的突出难题。电子工业通常在生产制程中使用了如氢氟酸、硫酸、磷酸、氨水、盐酸、有机溶剂等大量的化学药剂，使得排放的废水含有大量的对周边环境有污染的成分，加剧了我国水污染和水资源短缺形势的严竣程度。
电子工业含氟含氨氮废水具有水量大，污染成分复杂，污染性强，可生化性差，总溶解固体盐(TDS)、氨氮和氟化物含量高等特点。电子企业(集成电路芯片企业)目前对这种类型的废水没有成熟有效的处理方法，一般情况下在经过简单的除氟处理后，只能排入城市污水处理厂集中处理。由于该类废水可生化性差(BOD/COD<0.1)，且由于城市污水处理厂工艺技术的局限性，出水中总氮往往不达标，容易导致排放水体的富营养化，特别是对某些特定污染物(比如氟)不能有效去除而只能靠稀释降低浓度。面临日趋严重的生态环境，国家要求工业企业必须贯彻“节能减排”的方针政策，在对工业企业用水大户的环评批复中除了要求废水达标排放外，也明确要求废水必须达到一定的回用率，常规的处理方法已经不能有效地减少污染物的排放更不可能实现通过废水再生回用来有效减少废水的排放量，实现循环经济。因此，必须在废水处理过程中改进处理工艺，最大限度减少污染物的排放量，减轻对周边环境的污染，同时提高废水的再生回用率，节约宝贵的水资源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种电子工业含氟含氨氮废水再生回用的方法，其能够实现废水的全部回收利用。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，所述电子工业含氟含氨氮废水中氟离子含量为不低于20mg/L，氨氮含量为不低于15mg/L，废水pH为6～9，所述方法包括如下步骤：
(1)、所述废水按照如下流程获得68%～78%的再生回用水和22%～32%的浓水：除氨氮工序→除氟工序→过滤工序→超滤膜分离→耐清洗反渗透膜分离;
(2)、步骤(1)所得浓水经过反渗透膜浓缩处理，透过膜的出水作为再生回用水，浓缩水再通过蒸发冷凝处理转化为再生回用水;
步骤(1)中所述除氨氮工序采用化学脱氮法，具体为向废水中通入含氯氧化剂使废水中的氨氮与含氯氧化剂反应转化为氮气而去除，所述含氯氧化剂为液态或气态的Cl2;
步骤(1)中所述除氟工序采取化学反应沉淀与混凝沉淀分离相结合的方式，其中化学反应沉淀是指向废水中加入含钙离子的物质和在pH 6～7的条件下使废水中的氟离子反应转化为氟化钙，所述含钙离子的物质为选自氧化钙、氢氧化钙或可溶性钙盐中的一种或多种的组合，所述混凝沉淀分离是指使生成的氟化钙在混凝剂的作用下化学脱稳形成絮体以增强沉淀效果，再通过沉淀与水分离;
步骤(1)中所述过滤工序是指将废水通过石英砂滤池进行过滤。
根据本发明的一个优选方面：除氨氮工序中，以废水中1mg/L氨氮投入7.6～8.0mg/L Cl2的比例向废水中加入Cl2，且分二批次投加Cl2，第一批次加入量为65～75%，剩余的第二批加入，在投加了第一批次Cl2之后，加入与第一批次所投加的Cl2等当量的碱以中和Cl2与氨氮反应产生的盐酸，然后再投加第二批次Cl2。另外，以废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例向反应池中添加含钙离子的物质为优选。
优选地，除氨氮工序和除氟工序的具体的实施方式视废水中氟离子与氨氮含量之比的不同而不同，具体如下：
当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比小于1∶2.5时，在除氨氮工序中，加入的所述碱为氢氧化钙;除氟工序中，向完成除氨氮工序之后的废水中加入氧化钙以调节pH在6～7之间，然后再投加可溶性钙盐，之后，在搅拌的状态下加入混凝剂，其中，除氨氮工序中所加入的氢氧化钙、除氟工序中所加入的氢氧化钙和可溶性钙盐的总投入量满足废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例要求，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。
当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比为1∶1.75～2.5时，在除氨氮工序中，加入的所述碱为氢氧化钙;除氟工序中：向完成步骤除氨氮工序之后的废水中再次加入氢氧化钙，该次加入的氢氧化钙与除氨氮工序中加入的氢氧化钙的总投入量满足废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例要求，同时，加入氢氧化钠调节废水pH为6～7，并在搅拌状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。
当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比大于1∶1.75时，所加入的含钙离子的物质选择为氢氧化钙，在除氨氮工序中，投入全部除氟所需的氢氧化钙作为中和氨氮反应产生的盐酸的碱，不足的碱用氢氧化钠补足;除氟工序中，向完成除氨氮工序之后的废水中加入氢氧化钠来调节废水pH为6～7，并在搅拌的状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。
上述的混凝剂可以为选自废水处理技术领域常规的各种混凝剂例如聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等中的一种或几种的组合。
根据废水中氟离子与氨氮含量之比的不同而选择的上述不同实施方式，可解决由于含钙离子的物质加入的不足而导致除氟效率不高的问题以及含钙离子的物质投加过量出水中钙离子含量过高造成后续处理时设备容易结垢的问题，确保出水水质达到后续处理工艺要求。
优选地，在进水管路上和反应池中安装氨氮在线监测仪装置，实时监测废水中的氨氮含量，监测结果反馈给控制系统以控制加氯机按比例向反应池中添加Cl2，如此，可解决由于加氯不足去除氨氮效率不高的问题以及加氯投加过量余氯过高的问题，确保出水水质达到后续处理工序要求。进一步优选地，还在反应池中安装氟离子在线监测仪和在线pH计，实时监测废水中氟离子含量和废水的pH值，监测结果反馈给控制系统，控制系统根据废水中氟离子含量，向废水中加入含钙离子的物质。
过滤工序中，废水通过石英砂滤池的滤速优选为5.5～7.5m3/m2·h，石英砂滤池优选为V型滤池。
根据本发明，当废水中含有环状有机氮和/或大分子有机物时，优选在步骤(1)的过滤工序之后、超滤膜分离之前对废水进行臭氧/活性炭处理。臭氧/活性炭处理包括依次进行的臭氧处理步骤和活性炭吸附步骤，其中臭氧处理在臭氧接触池中进行，由臭氧发生器向臭氧接触池内供应臭氧，臭氧添加量为2.5～3.0mg/L废水，处理时间为20～40分钟;活性炭吸附在内填有活性炭滤料的活性炭滤池中进行。根据申请人的实践，对含环状有机氮及大分子有机物的废水，如果不进行臭氧/活性炭处理就直接进行超滤膜分离，则非常容易出现膜堵塞的问题，极大的影响了废水的处理。因此，本发发明针对这类废水，利用臭氧将废水中的环状有机氮以及大分子有机物分解/打断成小分子物质，并利用具有良好吸附性能的活性炭将产生的小分子物质吸附除去。
优选地，所述超滤膜分离采用膜孔径为8～12nm的超滤膜过滤元件，在一个具体的实施例中，超滤膜孔径为10nm。
优选地，在步骤(2)中，对步骤(1)所得浓水进行二次反渗透膜浓缩处理，其中，第一次反渗透膜浓缩处理采用耐清洗反渗透膜元件，浓缩比例为2.5倍，透过膜的出水作为再生回用水，未透过膜的浓水进行第二次反渗透膜浓缩处理，第二次反渗透膜浓缩处理采用海水淡化反渗透膜浓缩设备，浓缩比例为2倍，透过膜的出水作为再生回用水，未通过膜的浓缩水进入蒸发系统，蒸发冷凝后的蒸馏水回收作为再生回用水。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明方法采用化学加氯除氮法去除废水中的氨氮，有效地减少了氨氮含量，快速、高效、稳定;当进水的氨氮浓度变化范围较大时，只需根据反应配比改变加氯量就能达到处理效果，因此采用的方法能灵活适应氨氮浓度强烈变化的工业废水，即该方法的抗冲击能力较强。而采用常规的去除氨氮的生物处理方法需要培养菌种、调试时间长，且生物反应池的容积已经固定，当氨氮浓度强烈变化时无法达到令人满意的去除效果。
2、采用先进行加氯除氨氮，后添加能与氟离子形成不溶于水的氟化钙的物质(例如氧化钙/石灰，氢氧化钙，氯化钙等钙盐)，不仅处理效果稳定良好，而且利用除氟工序过程中需要投加的物质产生的碱来中和除氮反应中产生的酸，有利于出水pH值的控制，达到最佳的除氟效果，且操作简单。
3、本发明能够基本实现废水的全部回收利用，利于节能减排以及降低电子工业用水的成本，最大限度减少污染物的排放量，实现循环经济。