申请日2010.10.27
公开(公告)日2011.04.27
IPC分类号B01D71/38; B01D67/00; C02F101/34; C02F1/44; B01D69/10
摘要
本发明公开了一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，特征是在惰气或空气中，在0～200℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1%～10%的聚乙烯醇水溶液中，加入以摩尔计聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，然后加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1%～30%的交联剂进行交联反应至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到的膜片在0～200℃、相对湿度为50%～90%的惰气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。该膜热稳定性高，分离性能好，为甲醇可以优先透过的杂化膜，可用于甲醇废水的分离和净化处理。
翻译权利要求书
1.一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在0～200℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1%～10%的聚乙烯醇水溶液中加入以摩尔计为聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，然后加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1%～30%的交联剂，进行交联反应至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜;
所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，或正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或硅酸甲酯;
所述稀酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸;
所用交联剂为甲醛、乙醛或苯乙醛。
2.一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在0～200℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1%～10%的聚乙烯醇水溶液中加入以摩尔计为聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，然后按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐=1∶2～20∶0.01～10加入Si、Ti或Zr的醇盐的一种或其混合物，用溶剂溶解、搅拌均匀后，再加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1%～30%的交联剂进行交联反应至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃温度下、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜;
所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，或正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或硅酸甲酯;
所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇;
所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸;
所用交联剂为甲醛、乙醛或苯乙醛。
3.一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，其特征在于：在质量百分浓度为0.1%～10%的聚乙烯醇水溶液中，加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1%～30%的交联剂，在0～200℃温度中交联反应1～24小时，然后再加入以摩尔计聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃温度下、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜;
所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，或正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或硅酸甲酯;
所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸;
所用交联剂为甲醛、乙醛或苯乙醛。
4.一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在0～200℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1%～10%的聚乙烯醇水溶液中加入以摩尔计为聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，然后将所得到的产物在支撑基体上涂膜得到膜片，再将该膜片浸入以聚乙烯醇质量百分数计0.1%～30%的交联剂中，在0～200℃温度中交联反应1～24小时，取出膜片，然后在0～200℃温度下、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中将膜片干燥，即得到含有支撑基体的可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜;
所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，或正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或硅酸甲酯;
所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸;
所用交联剂选用甲醛、乙醛或苯乙醛;
所述支撑基体为Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
5.如权利要求1、2、3或4所述用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，特征在于所述涂膜选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。
6.如权利要求1、2、3或4所述用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，特征在于所述干燥选用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、真空干燥、微波干燥、冷冻干燥，化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
说明书
用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及采用聚乙烯醇与硅烷偶联剂进行溶胶-凝胶反应和交联反应制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的方法。
背景技术
中国专利ZL200710040764.3公开了一种亲水性有机-无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用，以无机陶瓷膜为载体，通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应的方法来制备有机-无机复合渗透汽化分离膜;但该方法在陶瓷膜表面制备的是纯有机聚合物分离层，存在膜耐温性差的缺点、仅能用于95%高浓度甲醇等醇类的脱水，是优先透水杂化膜，在含醇废水处理领域应用价值有限。
中国专利200810060981.3公开了一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，以聚二甲基硅氧烷为原料来交联硅酸酯类化合物;该方法制备的渗透汽化膜能用于8%甲醇等醇类水溶液的浓缩，是优先透醇杂化膜，但存在膜耐温性低、制备过程中需使用毒性较大的溶剂、原料品种单一、来源有限等缺点。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为废水中甲醇的分离和脱除提供一条新的途径。
本发明用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在0～200℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1%～10%的聚乙烯醇水溶液中加入以摩尔计为聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，然后加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1%～30%的交联剂，进行交联反应至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜;
所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，或正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或硅酸甲酯;
所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸;
所述交联剂选用甲醛、乙醛或苯乙醛。
所述涂膜可采用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。
所述干燥可采用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、真空干燥、微波干燥、冷冻干燥，化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
也可在上述溶胶-凝胶反应所得到的产物中，按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐=1∶2～20∶0.01～10加入Si、Ti或Zr的醇盐的一种或其混合物，用溶剂溶解、搅拌均匀后，再加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1%～30%的交联剂进行交联反应至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃温度下、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜;
所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
也可在质量浓度为0.1%～10%的聚乙烯醇水溶液中，加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1%～30%的交联剂，在0～200℃温度中交联反应1～24小时，然后再加入以摩尔计聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃温度下、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。
也可将前述溶胶-凝胶反应所得到的产物在支撑基体上涂膜得到膜片，再将该膜片浸入以聚乙烯醇质量百分数计0.1%～30%的交联剂中，在0～200℃温度中交联反应1～24小时，取出膜片，然后在0～200℃温度下、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中将膜片干燥，即得到含有支撑基体的可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜;
所述支撑基体选用Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
采用本发明方法制备得到的渗透汽化透醇杂化膜对体积百分比浓度(v/v%)为20%～60%的甲醇水溶液具有较强的分离能力，可用于甲醇废水的分离和净化处理。
与现有技术相比较，由于本发明采用了聚乙烯醇与硅烷偶联剂进行溶胶-凝胶反应和交联反应制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜，其突出特点是通过分子间的健合作用在聚合物分子链上得到无机组分，提高了渗透汽化杂化膜的耐温性;而且在所制备得到的渗透汽化杂化膜中甲醇可以优先透过，是优先透醇杂化膜，采用本发明方法制膜过程中不使用有毒溶剂，安全清洁，可以满足环境条件较为恶劣的体系对废水中甲醇的脱除及分离要求。
与中国专利ZL200710040764.3报道的以无机陶瓷膜为载体，通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应来制备有机-无机复合渗透汽化分离膜的方法相比，本发明制备方法简单，原料来源广，成本低，操作过程安全、无毒，杂化膜的耐温性能高，优先透醇，对甲醇废水分离效果较好。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差、只能优先透水，不能用于脱除废水中甲醇的缺点。
与中国专利200810060981.3公开的以聚二甲基硅氧烷为原料交联硅酸酯类化合物来制备分离醇水体系的渗透汽化膜的方法相比，本发明的制备工艺简单，原料来源广，成本低，杂化膜的耐温性能高，优先透醇，可以规模化生产。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差、溶剂毒性大、不能用于分离高浓度甲醇水溶液的缺点。