申请日2011.07.14
公开(公告)日2012.02.15
IPC分类号C02F1/58
摘要
本发明属于湿法冶金及环保技术领域，具体的说是一种处理废水中砷的方法。向含砷溶液中加入含铁离子的溶液，在15-75℃下，使Fe离子与As离子的摩尔比为1-5，搅拌均匀后，用碱调节反应体系的pH值为2-12，并使反应体系在此pH值下继续反应0.17-72小时，形成第一步的含砷共沉淀物;向第一步已经形成的含砷共沉淀物中继续投加金属离子溶液，在15-75℃下，使金属离子与As离子的摩尔比为0.1-5，而后用碱调节反应体系的pH值为2-12，形成最终的含砷共沉淀物，使废水中As离子形成高稳定性的含砷固体废弃物。本发明两步共沉淀方法的使用在保证了废水除砷效果的同时提高了含砷固体废弃物的稳定性，大大降低了含砷废渣二次污染的风险。
权利要求书
1.一种处理废水中砷的方法，其特征在于：向含砷溶液中加入含铁离 子的溶液，在15-75℃下，使Fe离子与As离子的摩尔比为1-5，搅拌均匀后， 用碱调节反应体系的pH值为2-12，并使反应体系在此pH值下继续反应 0.17-72小时，形成第一步的含砷共沉淀物;
向第一步已经形成的含砷共沉淀物中继续投加金属离子溶液，在15-75 ℃下，使金属离子与As离子的摩尔比为0.1-5，而后用碱调节反应体系的pH 值为2-12，形成最终的含砷共沉淀物，使废水中As离子形成高稳定性的含 砷固体废弃物。
2.按权利要求1所述的处理废水中砷的方法，其特征在于：所述含铁 离子的溶液为带有任何结晶水的硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝 酸亚铁或氯化亚铁。
3.按权利要求2所述的处理废水中砷的方法，其特征在于：所述含铁 离子的溶液优选为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。
4.按权利要求1所述的处理废水中砷的方法，其特征在于：所述的金 属离子溶液为二价或三价金属离子溶液。
5.按权利要求4所述的处理废水中砷的方法，其特征在于：所述的金 属离子溶液为带有任何结晶水的硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、硝酸 铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸镓、硝酸镓、氯化镓 或稀土金属。
6.按权利要求5所述的处理废水中砷的方法，其特征在于：所述的稀 土金属可以为硫酸镧、硝酸镧、氯化镧、硫酸铈、硝酸铈或氯化铈。
7.按权利要求4所述的处理废水中砷的方法，其特征在于：所述的金 属离子溶液优选为：硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。
8.按权利要求1所述的处理废水中砷的方法，其特征在于：所述形成 的含砷共沉淀物的pH值范围为2-12。
9.按权利要求1所述的处理废水中砷的方法，其特征在于：所述调节 反应体系pH值的碱为氢氧化钠、氧化钙悬浊液或氧化镁悬浊液。
说明书
一种处理废水中砷的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金及环保技术领域，具体的说是一种处理废水中砷 的方法。
背景技术
砷是一种有毒元素，其常出现在贱金属矿石和精矿中。砷在地壳中的 平均丰度为5mg/L，自然界中含砷矿物的种类多达400多种(Riveros，P.A.; Dutrizac，J.E.;Spencer，P.Arsenic disposal practices in the metallurgical industry.Can.Metall.Q.2001，40，395-420.)，而且 砷多是和其他金属(如Zn、Cu、Ni等)、非金属(S等)以伴生矿物的形式存在， 主要包括砷黄铁矿(FeAsS)、雄黄(AsS)、雌黄(As2S3)等。在有色金属冶炼 过程中，砷在焙烧过程中以三氧化二砷形式进入烟尘并被捕集，或者在湿 法冶炼过程中被溶出而进入到金属提余液中。因此，在有色金属冶炼过程 中就会形成大量的高浓度的酸性含砷废水，此时的砷主要是以砷酸盐的形 式存在(Langmuir，D.;Mahoney，J.;MacDonald，A.;Rowson J. Predicting arsenic concentrations in the porewaters of buried uranium mill tailings.Geochim.Cosmochim.Acta 1999，63， 3379-3394.)。如果这些酸性废水不经处理而直接排放到环境中，不仅会污 染环境，而且还严重威胁着人类和动植物的生存以及健康。长期饮用砷浓 度超标的地下水，会引起砷中毒，导致皮肤癌、心血管疾病、糖尿病以及 神经系统疾病等疾病的发生。因此有色金属冶金研究领域中砷的去除以及 固定技术长期以来都是研究热点之一，含砷废弃物的安全处理技术已经引 起包括中国、日本、美国、加拿大等国的高度重视。
去除污染水体中砷的方法有很多，例如：沉淀法、吸附法、离子交换/ 反渗析法、粘固法、生化法等。目前处理工业冶金废水所普遍采用的方法 是铁砷共沉淀，它具有去除率高(在Fe/As>3时，[As]<0.5mg/L，能达 到我国现行的工业废水砷排放标准)、操作简便、经济实用等特点，美国 环保署(EPA)将此方法称为“最佳论证可用技术”(The Best Demonstrated Availed Technology)。在世界范围内广泛应用于有色冶金和硫酸工业的废 水除砷过程。目前，对于铁砷共沉淀方法除砷固砷的研究主要集中在除砷 工艺、所形成的含砷共沉淀物的稳定性以及溶解度等方面，早期的研究结 果表明，Fe/As摩尔比越高所形成的含砷共沉淀物的稳定性越强，随着时间 的延长，重新释放到液相中的砷的含量越低;用该种方法除砷的最佳pH值 范围为弱酸性区域(pH 3～5)，然而在工业除砷过程中通常需要将pH值 控制在弱碱性区域(pH 7～9)以便于废水中所含有的其他金属阳离子(如 Cu2+、Ni2+、Co2+、Pb2+等)能形成各自的氢氧化物沉淀而被同时去除。但是 在铁砷共沉淀过程中产生的大量的含砷工业废渣中砷的化学形态尚不清 楚，其稳定性也较差，容易造成严重的二次砷污染，以此作为含砷载体具 有堆存体积过大，载体固砷量低(<6%)以及在还原性条件下稳定性较差等 缺点。而当废水中砷含量很高而同时铁含量较低时，将砷以结晶态臭葱石 (FeAsO4·2H2O)的形式去除是现今所通常采取的方法。以此作为固砷载体 具有固体中砷含量高，需铁量少、脱水性较好等优点。但是研究者们对于 臭葱石的稳定性存在着比较大的争议，已经报道的关于臭葱石的溶解度， 最大的差距达到了四个数量级，这主要是由所形成的臭葱石自身的性质所 导致的(无定形、结晶程度差或高度结晶的臭葱石)(Bluteau，M.C.; Demopoulos，G.P.The incongruent dissolution of scorodite-solubility，kinetics and mechanism.Hydrometallurgy 2007， 87，163-177.)。现有研究结果表明：臭葱石仅在pH=2时发生全等性溶 解，而在其他条件下则发生非全等性溶解，从而发生砷的释放现象，例如： 在pH 6以及7条件下臭葱石的溶解度分别为1.0和5.8mg/L，其在碱性条件 下的溶解度则更高，因此有研究者认为臭葱石只有在pH<7的环境条件下才 稳定(Lagno，F.;Rocha，S.D.F.;Chryssoulis，S.;Demopoulos，G.P. Scorodite encapsulation by controlled deposition of aluminum phosphate coatings.J.Hazard.Mater.2010，181，526-534.)。
关于提高含砷固体废弃物稳定性的方法的最新的研究进展主要集中于 以下两个方面：第一种为“主动型”，该种方法是通过改变形成铁砷共沉 淀的工艺过程来实现含砷共沉淀物稳定性增加这一目的。研究发现将铁-砷 共沉淀物在由酸性调至碱性时，如果在中间某个值(如pH 4)稳定一段时 间(如1天、1周)后，再将共沉淀的pH值调节为8，那么以该种方式所形成 的含砷共沉物的稳定性便会得到提高，该种方法也叫做two-stage中和沉淀 方法;与之相对比的，传统的不经过中间pH值停留的方法则称为 single-stage中和沉淀(Jia，Y.F.;Demopoulos，G.P.Coprecipitation of arsenate with iron(III)in aqueous sulfate media：effect of time， lime as base and co-ions on arsenic retention.Water Res.2008，42， 661-668.);第二种为“被动型”，该种方法是先在高温条件下形成含砷共 沉淀物—臭葱石，随后将磷酸铝包裹在预先形成的臭葱石的表面，实验结 果表明：无论是在氧化性条件还是在还原性条件下，所形成的包裹了磷酸 铝的臭葱石均具有较高的稳定性，但是该种方法存在磷酸铝的脱落问题， Leetmaa(2008)用铝胶体代替磷酸铝来进行相同的包裹过程，然而以该种 方法所形成的含砷共沉淀物在还原性环境中的稳定性以及铝胶体是否也会 产生脱落等问题还有待进一步的研究。事实上，含砷废渣的长期稳定性受 诸多因素的影响，例如：含砷废渣自身的性质(铁、砷、钙及其他元素的含 量、沉淀时的pH值等)，环境中存在的氧化物、硫化物、氯化物和有机络 合剂等。随着各国将饮用水砷标准从50μg/L提高到10μg/L，寻找一种同 时具有较高稳定性和较低溶解度的含砷载体是未来冶金工业废水除砷固砷 技术发展的趋势。
发明内容
本发明目的在于提供一种处理废水中砷的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种处理废水中砷的方法：向含砷溶液中加入含铁离子的溶液，在 15-75℃下，使Fe离子与As离子的摩尔比为1-5，搅拌均匀后，用碱调节反 应体系的pH值为2-12，并使反应体系在此pH值下继续反应0.17-72小时， 形成第一步的含砷共沉淀物;
向第一步已经形成的含砷共沉淀物中继续投加金属离子溶液，在15-75 ℃下，使金属离子与As离子的摩尔比为0.1-5，而后用碱调节反应体系的pH 值为2-12，形成最终的含砷共沉淀物，使废水中As离子形成高稳定性的含 砷固体废弃物。
所述含铁离子的溶液为带有任何结晶水的硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、 硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁。所述含铁离子的溶液优选为硫酸铁、硝 酸铁或氯化铁。
所述的金属离子溶液为二价或三价金属离子溶液。所述的金属离子溶 液为带有任何结晶水的硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化 铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸镓、硝酸镓、氯化镓或稀土金 属。
所述的稀土金属可以为硫酸镧、硝酸镧、氯化镧、硫酸铈、硝酸铈或 氯化铈。所述的金属离子溶液优选为：硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、 硝酸铁或氯化铁。
所述形成的含砷共沉淀物的pH值范围为2-12。所述调节反应体系pH 值的碱为氢氧化钠、氧化钙悬浊液或氧化镁悬浊液。
本发明所具有的效果：本发明通过在较低的Fe/As摩尔比以及在一定的 pH值条件下形成第一步的铁砷共沉淀，随后向体系中加入另外的金属离子 溶液并使之发生第二步共沉淀的方法来形成最终的含砷共沉淀物，主要用 来解决将废水中砷去除之后所形成的含砷固体废弃物的稳定性问题，减少 其对环境造成的二次污染;同时本发明操作简单易行，条件温和。