申请日2012.12.12
公开(公告)日2013.03.13
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明涉及一种将膜过滤技术与臭氧催化氧化技术相结合的生物难降解污水的深度处理方法。该方法包括混凝絮凝、膜过滤与臭氧氧化等步骤。本发明的方法与现有技术相比，提高污染物去除效率，确保出水水质达标，能充分地节省药剂投加量，降低运行费用，具有良好的经济性，是一种适合我国国情，值得推广的生物难降解污水的深度处理方法。
权利要求书
1.一种生物难降解污水的深度处理方法，其特征在于该方法的步骤如 下：
A、混凝絮凝
让CODcr为60~130mg/L的生物难降解污水进入混凝絮凝池的凝聚区， 同时按照每升生物难降解污水为50~100mg混凝剂的比例连续投加混凝剂， 在搅拌强度G为600~1000的条件下，让所述污水与所述混凝剂混合30~60s， 然后让其混合物进入混凝絮凝池的絮凝区，在搅拌强度G为30~60的条件 下混合15~20min，得到SS为50~100mg/L的含有矾花的出水;
B、膜过滤
让步骤A得到的出水从膜过滤单元下部进入膜过滤单元，首先通过设 置在其膜过滤单元下部的沉降区，在其沉降区内形成一层由絮凝悬浮物构 成的动态污泥层;然后继续上升通过由重力或泵抽吸驱动的膜组器，经过 膜组器分离得到CODcr为30~85mg/L的膜过滤单元出水，它再进入中间水 池;已处理污水的膜组器通过反洗泵用清洗剂进行反洗;
C、臭氧氧化
步骤B的中间水池出水通过增压泵进入催化反应罐，按照所述中间水 池出水中1g CODcr为1~1.5g臭氧的比例，让中间水池出水与臭氧在管道中 充分混合，然后进入装有OW-2高级氧化填料为催化剂的催化反应罐，在 温度10~38℃、pH 6.5~8.5与常压的条件下进行催化反应30~60min，得到 CODcr稳定<50mg/L的出水。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的混凝剂是聚合 氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁或三氯化铁。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述膜过滤单元的长、 宽与高之比是0.8~1.2：0.8~1.2：5~7。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤A得到的出水在 其膜过滤单元下部沉降区的上升流速是1.8~2.8mm/s。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述动态污泥层的高 度是2~2.5m。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述膜过滤单元的水 力停留时间是0.8~1.2h。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的催化剂是一种 选自铁、铜、锰、镍、钡的氧化物的载体金属活性炭。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的催化剂在催化 反应罐中的停留时间是20~60min，空塔停留时间是1~3h。
说明书
一种生物难降解污水的深度处理方法
【技术领域】
本发明属于污水 处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种将膜过滤 技术与臭氧催化氧化技术相结合的生物难降解污水的深度处理方法。
【背景技术】
随着我国工业化和城市化的快速推进，尤其在一些经济开发区，工业 废水占据着该地区全部污水比重的很大部分。从技术角度看，由于工业废 水类型复杂，工业废水处理比城市污水处理更有难度和挑战，若不进行适 当的处理，将会加重对水体环境污染的压力，并威胁生态安全和居民健康。 鉴于此，“十二五”规划纲要中明确规定要加大环保力度，加强造纸、印染、 化工、制革、规模化畜禽养殖等行业污染治理。研究开发高效、经济的污 水处理技术成为全球水行业的焦点问题。本发明是应用膜过滤技术与催化 氧化技术相结合的污水深度处理方法。膜过滤技术是深度水处理的一种高 级手段，目前已成为最有前景的污水深度处理及资源化技术之一;臭氧催 化氧化技术可强化分解在废水中高稳定性、难降解的有机污染物。
通过检索知道，现有澄清+膜过滤+臭氧方法专利申请技术分为下述两 个类型：
一、臭氧催化设备和处理方法：主要针对臭氧设备的改进与投加新型 催化剂;对难降解有机废水进行处理。例如CN 200910243748公开了利用 臭氧催化氧化处理难降解废水的设备和方法;CN 200410070610公开了臭氧 催化氧化水处理方法;CN 201110129431公开了三相双循环臭氧催化流化床 及其废水处理方法。一种臭氧催化氧化与超滤膜联用的水处理方法)
二、臭氧催化与其他工艺组合：主要侧重于臭氧催化与其他工艺联用 作为后处理单元，应用于城市供水厂水质的达标升级改造，城市污水厂的 升级改造，工业废水的回用等处理过程。例如CN 200510014045公开了集 光催化氧化反应-膜分离处理抗生素制药工业废水的方法;CN 201010593256公开了一种臭氧催化氧化与超滤膜联用的水处理方法;CN 201010600498公开了臭氧催化氧化生物流化床污水处理装置及其处理方 法;CN 201010200264公开了一种应用臭氧催化氧化与内循环生物滤池组合 进行污水深度处理的方法。
现有专利申请技术仍存在一些技术缺陷，例如臭氧投加量大，运行成 本高，处理效率不够理想，还不能充分满足日益增长的市场需求，因此， 本发明从技术原理、工艺流程与装置结构等方面进行了改进，完成了本发 明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种生物难降解污水的深度处理方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明的生物难降解污水的深度处理流程是让待处理水通过混凝絮凝 池、膜过滤单元与臭氧催化氧化单元而得到一种难降解生物质大大降低的 出水。在现有技术中，膜过滤单元是处于臭氧催化单元之后。本发明的目 的是针对含难降解有机物的污水，以膜过滤单元作为臭氧催化的前处理单 元，使污水在进入催化氧化单元前，通过混凝絮凝和膜过滤去除部分悬浮 物及胶体等，从而提高臭氧催化氧化的处理效果，并节省臭氧投加量，在 保证出水水质的前提下，降低运行成本。同时，本发明将澄清池与膜过滤 单元组合为一个单元，既减轻膜污染，又节省占地。
本发明涉及一种生物难降解污水的深度处理方法。
在本发明中，生物难降解通常应该理解是在自然条件难于被生物作用 而发生递降分解的物质，例如合成洗涤剂、有机氯农药、多氯联苯、无氮 有机物中的脂肪和油类等化合物在水中较难被生物降解，它们往往通过食 物链逐步被浓缩而造成危害;在生产、使用过程中以及使用后，会通过各 种途径进入水体造成污染。难降解物质在环境中的持久性以及广域的分散 性，对环境与生态造成影响较大。因此，一直是环境污染、生态环境恶性 循环的重要环节。在本发明中，所述的生物难降解污水是经过常规生物处 理后的生物难降解污水，其CODcr浓度一般超过50~100mg/L，由于已经过 常规生物处理，其中能被微生物降解的成分已基本被去除，剩余的都是难 以被微生物利用的成分。
污水的可生物降解性一般是用污水的BOD5/CODcr比值表示，其中 BOD5为五日生化需氧量，CODcr为化学需氧量，BOD5与CODcr的测定方 法是按照《水和废水监测分析方法(第四版)》进行的。根据《排水工程(第 四版)》，污水BOD5/CODcr的比值低于0.3时，可认为是难生物降解污水。
我国的污水国家一级A排放标准(GB18918-2002)中对CODcr的规定 为50mg/L。因此将这种难生物降解的污水的CODcr降低至50mg/L以下， 即是目前亟待解决的难题。
本发明生物难降解污水的深度处理方法的步骤如下：
本发明生物难降解污水的深度处理方法可以参见附图1和2。
A、混凝絮凝
让CODcr为60~130mg/L的生物难降解污水进入混凝絮凝池的凝聚区， 同时按照每升生物难降解污水为50~100mg混凝剂的比例连续投加混凝剂， 在搅拌强度G为600~1000的条件下，让所述污水与所述混凝剂混合30~60s， 然后让其混合物进入混凝絮凝池的絮凝区，在搅拌强度G为30~60的条件 下混合15~20min，得到SS为50~100mg/L的含有矾花的出水。其中，SS 是指悬浮在水中的固体物质，包括不溶于水中的无机物、有机物及泥砂、 黏土、微生物等。
所述的混凝剂是聚合氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁或三氯化铁，优选地 是聚合氯化铝。
在本发明中，如果每升生物难降解污水添加混凝剂的量小于50mg时， 则会矾花少，不能产生足够的絮体;如果每升生物难降解污水添加混凝剂 的量大于100mg时，则会见沉淀矾花大且上翻，加重膜污染，而且浪费混 凝剂;因此，每升生物难降解污水添加混凝剂的量为50~100mg是合适的， 优选地40~80mg。
在混凝絮凝池的凝聚区，快速搅拌的目的是为了使混凝剂瞬间、快速、 均匀地分散到水中，以避免药剂分散不均匀，造成局部药剂浓度过高，影 响混凝剂自身水解及其与水中胶体或杂质颗粒的作用。在混凝絮凝池的絮 凝区，慢速搅拌是为了使快速搅拌时生成的微絮凝体进一步成长成粗大、 密实的絮凝体(矾花)，以实现固液分离。
搅拌强度G是与搅拌叶片宽度、搅拌器转速、水的密度、水的绝对粘 度、水样体积等因素相关的，是可以通过实验确定的。
所述混凝絮凝池的结构是钢筋混凝土结构或钢结构，尺寸根据处理量 而定，设计参数参见《室外给水设计规范》。
B、膜过滤
让步骤A得到的出水从膜过滤单元下部进入膜过滤单元，首先通过设 置在其膜过滤单元下部的沉降区，在其沉降区内形成一层由絮凝悬浮物构 成的动态污泥层;然后继续上升通过由重力或泵抽吸驱动的膜组器，经过 膜组器分离得到CODcr为30~85mg/L的膜过滤单元出水，它再进入中间水 池;已处理污水的膜组器通过反洗泵用清洗剂进行反洗。
所述的膜过滤单元是其长、宽与高之比为0.8~1.2：0.8~1.2：5~7的柱 体，在所述的膜过滤单元内，其下部为来自步骤A的出水的沉降区，其膜 过滤单元上部为膜组器，如附图2所示。来自步骤A的出水经过一定时间 沉降后，在其沉降区内形成一层由絮凝悬浮物构成的动态污泥层，其污泥 外排，而污水通过回流泵送到混凝絮凝池的凝聚区。
采用控制进水流量及污泥回流量的方式可以将步骤A得到的出水在其 膜过滤单元下部沉降区的上升流速控制在1.5~3.0mm/s。如果所述出水在其 膜过滤单元下部沉降区的上升流速控制小于1.5mm/s，则会导致悬浮污泥层 沉降;如果所述出水在其膜过滤单元下部沉降区的上升流速控制大于 3.0mm/s，则会导致悬浮污泥层上浮至清水区;因此所述出水在其膜过滤单 元下部沉降区的上升流速控制在1.5~3.0mm/s是合理的，优选地是 1.8~2.8mm/s;更优选地是2.0~2.5mm/s。
通常采用控制排泥时间及排泥量的方式将所述动态污泥层的高度控制 在2~2.5m。如果所述动态污泥层的高度控制低于2m，则会难以实现其截留 进水絮凝颗粒的作用;如果所述动态污泥层的高度控制高于2.5m，则会抬 高整个膜池，增加土建投资。因此，所述动态污泥层的高度控制在2~2.5m 是合适的。
经过动态污泥层的出水继续上升至膜组器，本发明使用的膜组器是目 前市场上销售的产品，例如碧水源科技股份有限公司以商品名浸没式超滤 膜组器销售的产品。它的产水是由重力或泵抽吸驱动的。
所述膜过滤单元的水力停留时间是0.8~1.2h。经过膜分离获得膜过滤单 元出水直接进入中间水池，可以通过产水泵进入中间水池。膜过滤单元的 水力停留时间为0.8~1.2h，所述的水力停留时间是指待处理污水在反应器内 的平均停留时间。
膜组器采用周期性气水反冲洗方式，在产水一定时间后，对膜进行水 反洗，同时进行空气擦洗。通过在膜丝内部注入反洗水，同时在膜池底部 安装有曝气管，在膜丝外部形成空气与水混合旋流，利用空气在水中产生 的膜面流动冲刷膜过滤表面，在膜表面产水切向力，以减少或去除膜表面 的污染物，提高膜组器膜丝的透水性能。已处理污水的膜组器通过反洗泵 进行气水反冲洗。所述的反冲洗泵是目前市场上销售的产品，例如格兰富 水泵公司以商品名卧式离心泵销售的产品。
膜组器通过化学清洗泵进行化学清洗。当膜的污染到一定程度时，需 要就地采用化学清洗来恢复。化学清洗的药品为次氯酸钠和柠檬酸(如果 需要)，药品均密封存放在化学储药罐内。次氯酸钠主要用来氧化有机的污 堵物。如次氯酸钠清洗无法将膜通量恢复到合适的范围，则需要采用柠檬 酸清洗，柠檬酸清洗主要是去除水中的无机污染物。膜通量是指单位时间 内通过单位膜面积上的流体量，一般以m3/(m2·s)或L/(m2·h)表示(或以m/s 表示)。所述的化学清洗泵是目前市场上销售的产品，例如格兰富水泵公司 以商品名转子泵销售的产品。化学清洗的药品所用次氯酸钠和柠檬酸通过 计量泵添加，所述的计量泵是目前市场上销售的产品，例如格兰富水泵公 司以商品名计量泵销售的产品。
本发明采用常规的反洗方式进行反洗，采用常规的化学清洗方式进行 化学清洗，所述清洗方式及清洗剂的用量不是关键的，本技术领域的技术 人员可以根据具体情况很容易确定其反洗方式与清洗剂用量。
C、臭氧氧化
步骤B的中间水池出水通过增压泵进入催化反应罐，按照所述中间水 池出水中1g CODcr为1~1.5g臭氧的比例，让中间水池出水与臭氧在管道中 充分混合，然后进入装有OW-2高级氧化填料为催化剂的催化反应罐，在 温度10~38℃、pH 6.5~8.5与常压的条件下进行催化反应30~60min，得到 CODcr稳定<50mg/L的出水。
所述催化反应罐的结构是圆柱体或长方体，本发明使用的催化反应罐 是目前市场上销售的产品，例如碧水源环境工程公司以商品名催化反应罐 销售的产品。
所述的OW-2高级氧化填料是目前市场上销售的产品，例如碧水源科 技股份有限公司以商品名OW-2高级氧化填料销售的产品。
以OW-2高级氧化填料为催化剂，经过臭氧催化氧化反应去除待处理 废水中的难降解有机物，所述催化剂在催化反应罐中的停留时间为 20~60min，空塔停留时间是1~3h。所述的空塔停留时间应该理解是，在催 化剂反应罐中在不添加催化剂的情况下，污水在反应器内的平均停留时间。 空塔停留时间是用来计算反应罐的体积，它等于反应罐的体积[m3]除以进水 量[m3/day]。已知设计进水量，空塔停留时间乘以进水量等于反应罐的体积。
所述的催化剂还可以是一种选自铁、铜、锰、镍、钡的氧化物的载体 金属活性炭。这些催化剂降低反应的活化能E，将臭氧的投加量降低至 1.0~1.5gO3/gCODcr的水平。
[有益效果]
与现有技术处理难生物降解污水技术相比，本发明的有益效果是：
针对含难降解有机物的污水，首先以混凝-澄清作为膜过滤的前处理， 在去除部分有机物的同时，尽量减轻膜污染，降低膜清洗频率，提高系统 稳定性;其次以膜过滤作为臭氧催化的前处理，尽量去除经过混凝形成的 含有机物的SS，降低臭氧催化单元的负荷，节省臭氧投加量。因此本技术 与现有技术相比，可提高污染物去除效率，确保出水水质达标，并能充分 地节省药剂(膜清洗药剂及臭氧)投加量，降低运行费用。
首先本技术通过设计合理的工艺流程，在确保出水水质达标的前提下， 充分地节省药剂投加量，降低运行费用;其次本技术将澄清池与膜过滤两 个单元合二为一，既减轻了膜污染，提高了处理效率，又节省了占地面积。 本技术运行费用低，占地面积小，具有良好的经济性。
在本发明中，针对的污水种类是经过常规生物处理中剩余的难以被微 生物利用的成分，由于难降解物质在环境中的持久性以及广域的分散性， 对环境与生态造成影响较大。本发明处理效率高、成本低、占地小，是一 种适合我国国情，值得推广的生物难降解污水的深度处理方法。