申请日2011.12.01
公开(公告)日2012.06.27
IPC分类号B01J23/26; C02F9/14; C02F1/72
摘要
本发明是一种高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂，其特征在于：它是由以下质量百分含量的物质组成：二氧化钛10～70%;二氧化硅10～60%;三氧化二铬1～20%;氧化轻稀土1～20%;本发明还公开了一种钛-硅复合氧化物催化剂的制备方法及利用前述催化剂进行的高浓度含盐废水液相氧化处理方法。本发明催化剂不用添加贵重金属，可用于高浓度、含盐、剧毒的废水液相氧化处理。使用时催化剂几乎不流失，使用寿命长，COD脱除效果好价格低廉，也能达到很好效果。
权利要求书
1.一种高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂，其特征在于：它是由以下质量百分含量的物质组成，
二氧化钛 10～70%;
二氧化硅 10～60%;
三氧化二铬 1～20%;
氧化轻稀土 1～20%。
2.根据权利要求1所述的钛-硅复合氧化物催化剂，其特征在于：它是由以下质量百分含量的物质组成，
二氧化钛 30～55%;
二氧化硅 30～50%;
三氧化二铬 5～15%;
氧化轻稀土 5～15%。
3.根据权利要求1或2所述的钛-硅复合氧化物催化剂，其特征在于：
所述的二氧化钛来自于偏钛酸、硫酸氧钛水解物、氯化钛水解物;
所述的二氧化硅来自于硅溶胶;
所述的三氧化二铬来自于铬酸酐葡萄糖或蔗糖还原物氢氧化铬。
4.一种如权利要求1或2所述的钛-硅复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)共混捏合：将一定量的偏钛酸、氢氧化铬、水合氧化轻稀土和硅溶胶在捏合机中反复捏合，得共混物;
(2)挤条成型：将共混物在螺杆挤条机上反复挤条，再断条成直径4～10mm、长度4～12mm的圆柱状颗粒;
(3)烘干和煅烧：将圆柱状颗粒120℃烘干后，再在500～600℃煅烧，即得;煅烧后的催化剂组分符合权利要求1或2所述的物质及其重量百分比。
5.一种高浓度含盐废水液相氧化处理方法，其特征在于，该方法使用权利要求1或2或3所述的钛-硅复合氧化物催化剂，或者使用权利要求4所述的制备方法制得的钛-硅复合氧化物催化剂;其步骤如下：
(1)堆积固定床中填装钛-硅复合氧化物催化剂;
(2)用压力泵将废水充满堆积固定床，开始升温;将床温稳定在220～320℃;
(3)进氧气，将压力稳定在3.0～12.0MPa;堆积固定床发生催化氧化反应，废水剧烈升温，通过加热液将温度移出;
(4)系统稳定在温度220～320℃、压力3.0～12.0MPa，连续泵进废水和氧气;废水的液空时速在0.5～3h-1;固定床出口备压阀门设定在8.0MPa，反应完毕气液混合物自动压向闪蒸塔，脱除小分子有机物，此蒸汽进入厌氧池;达标后的废水直接排放或进厌氧池。
6.根据权利要求5所述的高浓度含盐废水液相氧化处理方法，其特征在于，处理时：固定堆积床温度为260～280℃;压力为6.0～8.0MPa。
7.根据权利要求5所述的高浓度含盐废水液相氧化处理方法，其特征在于，所述的堆积固定床的内衬板为纯镍板或哈氏B板。
说明书
高浓度含盐废水液相氧化催化剂及制法与处理方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是一种高浓度含盐废水液相氧化催化剂;本发明还涉及该高浓度含盐废水液相氧化催化剂的制备方法;本发明还涉及应用该催化剂进行高浓度含盐废水的处理方法。
背景技术
高浓度、含盐的化工废水处理，一直困扰着化工合成行业。由于现有技术中没有合理的方法来处理这些剧毒废水，引发了全球尤其是国内环境灾难。
日本触媒株式会社公开了一种含贵重金属钴、镍、银、金、铂、钯、铑、铱、钌的催化剂，取得了很好效果。但是此催化剂成本太昂贵且催化剂易流失、寿命短，在我国很难实施，参见CN1045398C。
中国专利文献CN1197781C和CN 1068564C公布了一种也是含贵重金属催化剂，只是含量减少罢了。同时添加的五氧化二钒，更易流失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种组成合理、不添加贵重金属也能达到很好效果的高浓度含盐废水液相氧化催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了如上所述的高浓度含盐废水液相氧化催化剂的制法。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了一种应用上述催化剂进行高浓度含盐废水的处理方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂，其特点是：它是由以下质量百分含量的物质组成，
二氧化钛 10～70%;
二氧化硅 10～60%;
三氧化二铬 1～20%;
氧化轻稀土 1～20%。
本发明所述的氧化轻稀土可以通过以下方法得到：
将铈、镧氯化轻稀土的水溶液，用纯碱或氢氧化钠水溶液中和，生成的混合沉淀物为水合氧化轻稀土REO2·nH2O，经煅烧烘干得到氧化轻稀土REO2;其中，RE为铈和镧，n为正整数。
以上所述的钛-硅复合氧化物催化剂技术方案中：各物质的优选质量百分含量组成为：
二氧化钛 30～55%;
二氧化硅 30～50%;
三氧化二铬 5～15%;
氧化轻稀土 5～15%。
以上所述的钛-硅复合氧化物催化剂中：
所述的二氧化钛优选来自于偏钛酸、硫酸氧钛水解物、氯化钛水解物;
所述的二氧化硅优选来自于硅溶胶;
所述的三氧化二铬优选来自于铬酸酐葡萄糖或蔗糖还原物氢氧化铬。
本发明所述的钛-硅复合氧化物催化剂可以按现有技术常规方法制备，优选按以下方法制备。一种如以上技术方案所述的钛-硅复合氧化物催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)共混捏合：将一定量的偏钛酸、氢氧化铬、水合氧化轻稀土和硅溶胶在捏合机中反复捏合，得共混物;
(2)挤条成型：将共混物在螺杆挤条机上反复挤条，再断条成直径4～10mm、长度4～12mm的圆柱状颗粒;
(3)烘干和煅烧：将圆柱状颗粒120℃烘干后，再在500～600℃煅烧，即得;煅烧后的催化剂组分符合权利要求1或2所述的物质及其重量百分比。
本发明还公开了一种高浓度含盐废水液相氧化处理方法，其特点是，该方法使用以上技术方案所述的钛-硅复合氧化物催化剂，或者以上所述的制备方法制得的钛-硅复合氧化物催化剂;其步骤如下：
(1)堆积固定床中填装钛-硅复合氧化物催化剂;
(2)用压力泵将废水充满堆积固定床，开始升温;将床温稳定在220～320℃;
(3)进氧气，将压力稳定在3.0～12.0MPa;堆积固定床发生催化氧化反应，废水剧烈升温，通过加热液将温度移出;
(4)系统稳定在温度220～320℃、压力3.0～12.0MPa，连续泵进废水和氧气;废水的液空时速在0.5～3h-1;固定床出口备压阀门设定在8.0MPa，反应完毕气液混合物自动压向闪蒸塔，脱除小分子有机物，此蒸汽进入厌氧池;达标后的废水直接排放或进厌氧池。
以上所述的高浓度含盐废水液相氧化处理方法的技术方案中，处理时：固定堆积床温度优选为260～280℃;压力优选为6.0～8.0MPa。
以上所述的高浓度含盐废水液相氧化处理方法的技术方案中，所述的堆积固定床的内衬板优选为纯镍板或哈氏B板。
与现有技术相比，本发明催化剂不用添加贵重金属如钴、镍、银、金、铂、钯、铑、铱、钌、铜，可用于高浓度、含盐、剧毒的废水液相氧化处理。使用时催化剂几乎不流失，使用寿命长，COD脱除效果好，价格低廉，也能达到很好效果。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂，它是由以下质量百分含量的物质组成，
二氧化钛 45%;二氧化硅 25%;
三氧化二铬 10%;氧化轻稀土 20%。
采用常规方法制备。
实施例2，一种高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂，它是由以下质量百分含量的物质组成，
二氧化钛 10%;二氧化硅 60%;
三氧化二铬 20%;氧化轻稀土 10%;
其制备方法步骤如下：
(1)共混捏合：将一定量的偏钛酸、氢氧化铬、水合氧化轻稀土和硅溶胶在捏合机中反复捏合，得共混物;
(2)挤条成型：将共混物在螺杆挤条机上反复挤条，再断条成直径40mm、长度4mm的圆柱状颗粒;
(3)烘干和煅烧：将圆柱状颗粒120℃烘干后，再在500℃煅烧，即得;煅烧后的催化剂组分的物质及其重量百分比如上所述。
实施例3，一种高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂，它是由以下质量百分含量的物质组成，
二氧化钛 70%;二氧化硅 10%;
三氧化二铬 1%;氧化轻稀土 19%;
其制备方法步骤如下：
(1)共混捏合：将一定量的偏钛酸、氢氧化铬、水合氧化轻稀土和硅溶胶在捏合机中反复捏合，得共混物;
(2)挤条成型：将共混物在螺杆挤条机上反复挤条，再断条成直径10mm、长度12mm的圆柱状颗粒;
(3)烘干和煅烧：将圆柱状颗粒120℃烘干后，再在600℃煅烧，即得;煅烧后的催化剂组分的物质及其重量百分比如上所述。
实施例4，一种高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂，它是由以下质量百分含量的物质组成，
二氧化钛 30%;
二氧化硅 50%;
三氧化二铬 5%;
氧化轻稀土 15%;
其制备方法步骤如下：
(1)共混捏合：将一定量的偏钛酸、氢氧化铬、水合氧化轻稀土和硅溶胶在捏合机中反复捏合，得共混物;
(2)挤条成型：将共混物在螺杆挤条机上反复挤条，再断条成直径6mm、长度8mm的圆柱状颗粒;
(3)烘干和煅烧：将圆柱状颗粒120℃烘干后，再在550℃煅烧，即得;煅烧后的催化剂组分的物质及其重量百分比如上所述。
实施例5，一种高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂，它是由以下质量百分含量的物质组成，
二氧化钛 55%;
二氧化硅 30%;
三氧化二铬 10%;
氧化轻稀土 5%。
实施例6，实施例1-5任何一项所述的钛-硅复合氧化物催化剂中：所述的二氧化钛来自于偏钛酸、硫酸氧钛水解物、氯化钛水解物;
所述的二氧化硅来自于硅溶胶;
所述的三氧化二铬来自于铬酸酐葡萄糖或蔗糖还原物氢氧化铬。
其制备方法步骤如下：
(1)共混捏合：将一定量的偏钛酸、氢氧化铬、水合氧化轻稀土和硅溶胶在捏合机中反复捏合，得共混物;
(2)挤条成型：将共混物在螺杆挤条机上反复挤条，再断条成直径4～10mm、长度4～12mm的圆柱状颗粒;
(3)烘干和煅烧：将圆柱状颗粒120℃烘干后，再在500～600℃煅烧，即得;煅烧后的催化剂组分符合权利要求1或2所述的物质及其重量百分比。
实施例7，一种高浓度含盐废水液相氧化处理方法，该方法使用实施例1-6任何一项所述的钛-硅复合氧化物催化剂，其步骤如下：
(1)堆积固定床中填装钛-硅复合氧化物催化剂;
(2)用压力泵将废水充满堆积固定床，开始升温;将床温稳定在220℃;
(3)进氧气，将压力稳定在3.0MPa;堆积固定床发生催化氧化反应，废水剧烈升温，通过加热液将温度移出;
(4)系统稳定在温度220℃、压力3.0MPa，连续泵进废水和氧气;废水的液空时速在0.5h-1;固定床出口备压阀门设定在8.0MPa，反应完毕气液混合物自动压向闪蒸塔，脱除小分子有机物，此蒸汽进入厌氧池;达标后的废水直接排放或进厌氧池。
实施例8，一种高浓度含盐废水液相氧化处理方法，该方法使用实施例1-6任何一项所述的钛-硅复合氧化物催化剂，其步骤如下：
(1)堆积固定床中填装钛-硅复合氧化物催化剂;
(2)用压力泵将废水充满堆积固定床，开始升温;将床温稳定在320℃;
(3)进氧气，将压力稳定在12.0MPa;堆积固定床发生催化氧化反应，废水剧烈升温，通过加热液将温度移出;
(4)系统稳定在温度320℃、压力12.0MPa，连续泵进废水和氧气;废水的液空时速在3h-1;固定床出口备压阀门设定在8.0MPa，反应完毕气液混合物自动压向闪蒸塔，脱除小分子有机物，此蒸汽进入厌氧池;达标后的废水直接排放或进厌氧池。
实施例9，一种高浓度含盐废水液相氧化处理方法，该方法使用实施例1-6任何一项所述的钛-硅复合氧化物催化剂，其步骤如下：
(1)堆积固定床中填装钛-硅复合氧化物催化剂;
(2)用压力泵将废水充满堆积固定床，开始升温;将床温稳定在280℃;
(3)进氧气，将压力稳定在7.0MPa;堆积固定床发生催化氧化反应，废水剧烈升温，通过加热液将温度移出;
(4)系统稳定在温度270℃、压力7.0MPa，连续泵进废水和氧气;废水的液空时速在2h-1;固定床出口备压阀门设定在8.0MPa，反应完毕气液混合物自动压向闪蒸塔，脱除小分子有机物，此蒸汽进入厌氧池;达标后的废水直接排放或进厌氧池。
实施例10，实施例7或8或9所述的高浓度含盐废水液相氧化处理方法中：所述的堆积固定床的内衬板为纯镍板或哈氏B板。
实施例11，高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂应用实验一。
(一)采用本发明催化剂实验
1、催化剂组分：
化学组分 Cr 2O3 REO TiO 2 SiO 2 含量，%(m/m) 8 8 34 50
2、氧化苯实验：
配制废水：1%苯分散水溶液(搅拌不停);
条件：温度275～280℃、压力7.0～8.0MPa;
液空时速1 h-1;
出水中苯检测：0%(气相色谱法)，但有小分子量的醛和羧酸;
出水中金属检测：Cr未检出，Ti未检出(原子吸收法);
结论：苯完全氧化。
3、氧化正辛烷实验：
配制废水：1%正辛烷分散水溶液(搅拌不停);
条件：温度275～280℃、压力7.0～8.0MPa;
液空时速1 h-1;
出水中正辛烷检测：0%;
结论：正辛烷完全氧化。
4、氧化二甲亚砜实验：
配制废水：1%二甲亚砜水溶液;
条件：温度275～280℃、压力7.0～8.0MPa;
液空时速1 h-1;
出水中二甲亚砜检测：0%(气相色谱法)，有二氧化硫;
结论：二甲亚砜完全氧化。
5、氧化2-甲基吡嗪实验：
配制废水：1%2-甲基吡嗪水溶液;
条件：温度275～280℃、压力7.0～8.0MPa;
液空时速1 h-1;
出水中2-甲基吡嗪检测：0%(气相色谱法);
结论：2-甲基吡嗪完全氧化。
6、氧化吡啶实验：
配制废水：1%吡啶水溶液;
条件：温度275～280℃、压力7.0～8.0MPa;
液空时速1 h-1;
出水中吡啶检测：0.45%(气相色谱法);
结论：吡啶氧化不完全，氧化分解率55%。
7、氧化氨水实验：
配制废水：1%氨水溶液;
条件：温度275～280℃、压力7.0～8.0MPa;
液空时速1 h-1;
出水中氨检测：1%;
结论：对氨无氧化能力。
(二)对照实验
1、催化剂组分：
化学组分 Cr 2O3 REO TiO 2 SiO 2 含量，%(m/m) —— —— 50 50
2、氧化苯实验
配制废水：1%苯分散水溶液(搅拌不停);
条件：温度275～280℃、压力7.0～8.0MPa;
液空时速1 h-1;
出水中苯检测：0.11%(气相色谱法)。但有小分子量的醛和羧酸;
结论：苯氧化不完全，氧化分解率89%。
实施例12，高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂应用实验二。
1、催化剂组分：
化学组分 Cr 2O3 REO TiO 2 SiO 2 含量，%(m/m) 10 10 30 50
2、氧化苯实验 ：
配制废水：1%苯分散水溶液(搅拌不停);
条件：温度275～280℃、压力7.0～8.0MPa;
液空时速1 h-1;
出水中苯检测：0%(气相色谱法)。但有小分子量的醛和羧酸;
结论：苯完全氧化。
实施例13，采用实施例11所述的高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂进行工厂化应用实验一。
废水来源和性质：农药厂，吡啶、联吡啶、百草枯产品废水。COD=60000，盐(以氯化钠计)质量浓度15%，深褐色，有分层现象。结果如下：
氧化放热，副产蒸汽，相对于原重油焚烧方法，处理每吨废水节约成本980元，经济效果十分明显。
实施例13，采用实施例11所述的高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂进行工厂化应用实验二。
废水来源和性质：农药厂，除草剂产品，含二甲亚砜废水。COD=75000，盐(以氯化钠计)质量浓度5%，深褐色。结果如下：
温度 275～280℃ 压力 7.0～8.0MPa; 液空时速 1 h -1 全冷凝出水COD 900ppm# 闪蒸后出水COD 320ppm 出水外观 极淡黄色 转化率 转化率=98.8%
由于出水含二氧化硫，结果偏高。
实施例14，采用实施例11所述的高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂进行工厂化应用实验三。
废水来源和性质：化工厂，氨氧化产品，废水含甲苯和高温生成的焦油。COD=21000，黄色。结果如下：
温度 275～280℃ 压力 7.0～8.0MPa; 液空时速 1 h -1 全冷凝出水COD 970ppm 闪蒸后出水COD 440ppm 出水外观 极淡黄色 转化率 转化率=95.4%
实施例15，采用实施例11所述的高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂进行工厂化应用实验四。
废水来源和性质：合成药厂，B类维生素产品，废水含甲基萘醌。COD=45000，盐(以氯化钠计)质量浓度9%，深黄色。结果如下：
温度 275～280℃ 压力 7.0～8.0MPa; 液空时速 1 h -1 全冷凝出水COD 930ppm 闪蒸后出水COD 450ppm 出水外观 极淡黄色 转化率 转化率=97.9%
实施例16，采用实施例11所述的高浓度含盐废水液相氧化处理用钛-硅复合氧化物催化剂进行工厂化应用实验五。
废水来源和性质：合成香料厂，杂环类产品，废水含多甲基吡嗪、噻唑等杂环和甲基叔丁基醚。COD=80000，盐(以氯化钠计)质量浓度0.8%，深褐色。结果如下：
温度 275～280℃ 压力 7.0～8.0MPa; 液空时速 1 h -1 全冷凝出水COD 750ppm 闪蒸后出水COD 320ppm 出水外观 极淡黄色 转化率 转化率=99.1%