申请日2011.10.28
公开(公告)日2012.05.02
IPC分类号C02F1/28; C01B25/26; B01J20/04; C02F1/58
摘要
本发明涉及水质净化和含磷废水处理技术领域，公开了一种去除和回收废水中磷酸盐的方法：将方解石-羟基磷灰石复合材料投加到磷酸根离子浓度为10～500mg/L、pH值为3～10的废水中，再将得到的固液混合物振荡或搅拌0.5～24小时;其中方解石-羟基磷灰石复合材料与废水的用量比为1～100g/L;方解石-羟基磷灰石复合材料中，方解石与羟基磷灰石的重量比为1∶1～100∶1。本方法利用方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂，对废水中磷酸盐的去除和回收速率和效率明显高于单独利用方解石作为吸附剂的情况，从而更快更好地实现对废水中磷酸盐的去除，缩短除磷工艺所需反应器的水力停留时间，降低除磷工艺的建设和运行成本。
权利要求书
1.一种去除和回收废水中磷酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将方解石-羟基磷灰石复合材料投加到磷酸根离子浓度为10～500mg/L、pH 值为3～10的废水中，再将得到的固液混合物振荡或搅拌0.5～24小时;其中方 解石-羟基磷灰石复合材料与废水的用量比为1～100g/L。
2.权利要求1所述去除和回收废水中磷酸盐的方法，其特征在于，所述 方解石-羟基磷灰石复合材料制备方法为：
(1)将方解石与羟基磷灰石按1∶1～100∶1的重量比混合，并粉碎为 20～2000目的颗粒;或者，
(2)可溶性钙盐溶液与粒径20～2000目的方解石混匀，加入可溶性磷酸 盐溶液或磷酸溶液，可溶性钙盐中钙与可溶性磷酸盐或磷酸中磷的摩尔比为5∶ 3，加入碱溶液调节pH为8.5～9.5，振荡或搅拌后取沉淀洗涤至中性并干燥， 粉碎为20～2000目的颗粒。
3.权利要求1或2所述去除和回收废水中磷酸盐的方法，其特征在于， 所述方解石-羟基磷灰石复合材料中，方解石与羟基磷灰石的重量比为1∶1～ 100∶1。
4.权利要求3所述去除和回收废水中磷酸盐的方法，其特征在于，所述方 解石-羟基磷灰石复合材料中，方解石与羟基磷灰石的重量比为5∶1～15∶1。
5.权利要求2所述去除和回收废水中磷酸盐的方法，其特征在于，所述 可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙，可溶性磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷 酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵;碱溶液为氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液或氨水溶液。
6.权利要求2所述去除和回收废水中磷酸盐的方法，其特征在于，可溶 性钙盐溶液、磷酸盐溶液、磷酸溶液和碱溶液的浓度为0.1mol/L～5mol/L。
7.权利要求1任一项所述去除和回收废水中磷酸盐的方法，其特征在于， 将得到的固液混合物在20～60℃条件下，以50～500转/分的速度搅拌或振荡。
8.权利要求1或7所述去除和回收废水中磷酸盐的方法，其特征在于， 搅拌或振荡时间为2～8小时。
说明书
一种去除和回收废水中磷酸盐的方法
技术领域
本发明属于水质净化和含磷废水处理技术领域，涉及一种去除和回收废水 中磷酸盐的方法，具体是利用方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂去除和回 收废水中的磷酸盐。
背景技术
磷是地表水体浮游植物生长所必需的营养元素之一。当地表水体中磷浓度过 高时，会导致浮游植物的大量繁殖，从而引起地表水体的富营养化。一般认为， 当地表水体中总磷的浓度超过0.02mg/L时，即可引起地表水体的富营养化。富 营养化不仅会使地表水体丧失应有功能，而且还严重影响人类的生活质量、生存 环境和社会经济的可持续发展。因此，有效去除废水中的磷，对于地表水体富营 养化的防治具有重要的意义。
磷酸盐是废水中磷的主要存在形态。目前，废水中磷酸盐的去除方法主要包 括生物法、化学混凝法及吸附法等。生物法虽然可以去除废水中的磷酸盐且无二 次污染，但是它具有出水水质稳定性较差、对外部环境较敏感、反应速度慢等缺 点。化学混凝法虽然对磷酸盐的去除效果较好，但是它产生的废物无法进行回收 利用。吸附法作为一种操作简单、经济可行且可实现磷回收的除磷方法，近年来 得到了国内外研究人员的广泛关注。决定吸附除磷工艺的关键是吸附剂的选择。
方解石是自然界中广泛存在的一种碳酸盐矿物，容易获得且成本低廉。以往 的研究已经表明方解石对废水中的磷酸盐具有较好的去除效果，且吸附磷酸盐后 的方解石可以回收利用，不会对环境产生二次污染。因此，利用方解石作为吸附 剂去除和回收水中的磷酸盐是一种具有广阔应用前景的废水除磷技术。但是，方 解石除磷技术目前存在的一个主要问题是方解石对废水中磷酸盐的去除速度比 较慢。此外，虽然在废水中磷酸盐含量较高的情况下方解石对磷酸盐有较好的去 除效果，但是在废水中磷酸盐含量较低且反应时间较短的情况下方解石对磷酸盐 的去除效果则较差。
为克服现有方解石除磷技术的不足，需要对其进行改进。到目前为止，关于 应用方解石-羟基磷灰石复合材料去除和回收水中磷酸盐的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有方解石除磷技术的不足，提供一种利用方解石- 羟基磷灰石复合材料作为吸附剂去除和回收废水中磷酸盐的方法。
本发明的技术方案为，将方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂，投加到 磷酸根离子浓度为10～500mg/L、pH值为3～10的废水中，再将得到的固液混 合物振荡或搅拌0.5～24小时(优选为2～8小时)，即可实现对废水中磷酸盐 的去除和回收。其中方解石-羟基磷灰石复合材料与废水的用量比为1～100g/L; 将得到的固液混合物在20～60℃条件下，以50～500转/分的速度搅拌或振荡。
方解石-羟基磷灰石复合材料中，方解石与羟基磷灰石的重量比为1∶1～ 100∶1，优选为5∶1～15∶1。
上述方解石-羟基磷灰石复合材料通过以下方法制备：
方法一：将方解石与羟基磷灰石按1∶1～100∶1的重量比混合，并粉碎为 20～2000目的颗粒;
羟基磷灰石制备方法为，将可溶性钙盐溶液与可溶性磷酸盐溶液或磷酸溶 液混合，其中钙元素与磷元素的摩尔比为5∶3;加入碱溶液调节pH为8.5～9.5 (优选为9)，振荡或搅拌后取沉淀洗涤至中性并干燥;
方法二：可溶性钙盐溶液与粒径20～2000目的方解石混匀，加入可溶性磷 酸盐溶液或磷酸溶液，可溶性钙盐中钙与可溶性磷酸盐或磷酸中磷的摩尔比为 5∶3，加入碱溶液调节pH为8.5～9.5(优选为9)，振荡或搅拌后取沉淀洗涤 至中性并干燥，再粉碎为20～2000目的颗粒;其中方解石与羟基磷灰石的重量 比为1∶1～100∶1，优选为5∶1～15∶1。
其中，可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙;可溶性磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸 二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵;碱溶液为氢氧 化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液等;可溶性钙盐溶液、磷酸盐溶液、磷酸 溶液和碱溶液的浓度为0.1mol/L～5mol/L。
吸附磷酸盐后的羟基磷灰石-方解石复合材料可以作为磷酸盐生产工业的 原料，或可以直接作为磷肥施加到酸性土壤中，从而实现对废水中磷酸盐的回 收利用。
利用方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂对废水中磷酸盐的去除和回收 速率明显高于单独利用方解石作为吸附剂对废水中磷酸盐的去除和回收速率，从 而更快更好地实现对废水中磷酸盐的去除，缩短除磷工艺所需反应器的水力停留 时间，降低除磷工艺的建设和运行成本。
本发明的所带来的有益效果是：
(1)方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂对废水中磷酸盐的去除和回 收速率明显高于单独利用方解石作为吸附剂对废水中磷酸盐的去除和回收速 率，而且适用磷酸盐浓度较高和较低的情况，使用范围广，清除效率高，2～4 小时的处理时间就可以达到79%～94.5%的去除效率。因此采用方解石-羟基磷 灰石复合材料作为吸附剂的除磷工艺所需反应器水力停留时间更短，建设和运 行成本更低，更快更好地实现对废水中磷酸盐的去除。
(2)除磷过程中方解石和羟基磷灰石均不会释放出有害离子，对水体无二 次污染风险，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
原材料的准备：取一定量的可溶性钙盐、磷酸盐和可溶性碱，分别配制成一 定浓度的反应液备用;准备20～2000目的方解石备用。
实施例1
首先采用溶液沉淀法合成羟基磷灰石：将50ml浓度为1mol/L的Ca(NO3)2溶 液与30ml浓度为1mol/L的(NH4)2HPO4溶液混合，用0.8mol/L NH3·OH溶液调节pH 至9，再将混合液置于振荡器中，50～500转/分的速度下振荡48小时，取沉淀洗 涤至中性，干燥后得到羟基磷灰石，再破碎为粒径200目的颗粒;
然后将粒径为300目的方解石和粒径为200目的羟基磷灰石按照5∶1的质量比 进行混合制备得到方解石-羟基磷灰石复合材料吸附剂。
分别将0.1g方解石、0.02g羟基磷灰石、0.12g方解石-羟基磷灰石复合材 料加入到25mL含磷酸盐PO43-浓度为50mg/L和pH值为7的溶液中，置于30℃恒 温水浴振荡器中以150转/分的速度搅拌4小时，反应结束后将固液混合物进行过 滤分离，采用钼锑抗比色法对滤液中的磷酸盐浓度进行分析测试。结果发现实验 条件下方解石、羟基磷灰石、方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的去 除率分别为0.3%、1.5%、94.5%。
实施例1说明方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去 除速率远远大于方解石或羟基磷灰石作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去除速率。
实施例2
首先采用溶液沉淀法合成羟基磷灰石(步骤同实施例1)，然后将粒径300 目为方解石和粒径为200目的羟基磷灰石按照10∶1的质量比进行混合制备得到方 解石-羟基磷灰石复合材料吸附剂。
分别将0.2g方解石、0.02g羟基磷灰石、0.22g方解石-羟基磷灰石复合材 料加入到25mL含磷酸盐PO43-浓度为50mg/L和pH值为7的溶液中，置于30℃恒 温水浴振荡器中以150转/分的速度搅拌2小时，反应结束后将固液混合物进行过 滤分离，采用钼锑抗比色法对滤液中的磷酸盐浓度进行分析测试。结果发现实验 条件下方解石、羟基磷灰石、方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的去 除率分别为3.0%、5.2%、89.3%。
实施例2说明方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去 除速率远远大于单独方解石或单独羟基磷灰石作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去 除速率。
实施例3
首先采用溶液沉淀法合成羟基磷灰石(步骤同实施例1)，然后将粒径为300 目的方解石和粒径为200目的羟基磷灰石按照15∶1的质量比进行混合制备得到 方解石-羟基磷灰石复合材料吸附剂。
分别将0.3g方解石、0.02g羟基磷灰石、0.32g方解石-羟基磷灰石复合材 料加入到25mL含磷酸盐PO43-浓度为50mg/L和pH值为7的溶液中，置于30℃恒 温水浴振荡器中以150转/分的速度搅拌2小时，反应结束后将固液混合物进行过 滤分离，采用钼锑抗比色法对滤液中的磷酸盐浓度进行分析测试。结果发现实验 条件下方解石、羟基磷灰石、方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的去 除率分别为5.2%、5.2%、92.7%。
实施例3说明方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去 除速率远远大于单独方解石或单独羟基磷灰石作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去 除速率。
实施例4
首先采用溶液沉淀法合成羟基磷灰石(步骤同实施例1)，然后将粒径为300 目的方解石和粒径为200目的羟基磷灰石按照10∶1的质量比进行混合制备得到 方解石-羟基磷灰石复合材料吸附剂。
分别将0.2g方解石、0.02g羟基磷灰石、0.22g方解石和羟基磷灰石混合 物加入到25mL含磷酸盐PO43-浓度为25mg/L和pH值为7的溶液中，置于30℃恒 温水浴振荡器中以150转/分的速度搅拌3小时，反应结束后将固液混合物进行过 滤分离，采用钼锑抗比色法对滤液中的磷酸盐浓度进行分析测试。结果发现实验 条件下方解石、羟基磷灰石、方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的去 除率分别为2.4%、0.6%、93.9%。
实施例4说明方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去 除速率远远大于单独方解石或单独羟基磷灰石作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去 除速率。
实施例5
首先采用溶液沉淀法合成羟基磷灰石(步骤同实施例1)，然后将粒径为300 目方解石和粒径为200目的羟基磷灰石按照10g/g的质量比进行混合制备得到方 解石-羟基磷灰石复合材料吸附剂。
分别将0.2g方解石、0.02g羟基磷灰石、0.22g方解石-羟基磷灰石复合材 料加入到25mL含磷酸盐PO43-浓度为200mg/L和pH值为7的溶液中，置于30℃ 恒温水浴振荡器中以150转/分的速度搅拌3小时，反应结束后将固液混合物进行 过滤分离，采用钼锑抗比色法对滤液中的磷酸盐浓度进行分析测试。结果发现实 验条件下方解石、羟基磷灰石、方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的 去除率分别为70.7%、4.3%、79.3%。
实施例5说明方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去 除速率大于单独方解石或单独羟基磷灰石作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去除速 率。
实施例6
取10g过300目筛的方解石，置于250mL的锥形瓶内;依次分别加入20mL 浓度为1mol/L的Ca(NO3)2、20ml浓度为0.6mol/L的(NH4)2HPO4，并采用浓度为 0.8mol/L的NH3·OH溶液调节溶液pH为9，搅拌反应24h后进行离心分离，采用蒸 馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7;固体置于105℃下烘干后，研磨 过200目筛后备用，所得固体记为方解石-羟基磷灰石复合材料吸附剂。
所得到的方解石-羟基磷灰石复合材料吸附剂中，方解石与羟基磷灰石的重 量比为5∶1。
分别称取0.20g上述方法制备的吸附剂和方解石，分别置于20mL PO43-浓度 为25mg/L磷酸盐溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，置 于30℃恒温水浴振荡器中以150转/分的速度搅拌2小时，反应结束后将固液混合 物进行过滤分离，采用钼锑抗比色法对滤液中的磷酸盐浓度进行分析测试。结果 发现实验条件下等重的方解石和方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的 去除率分别为2.9%和94.3%。
实施例6说明方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的去除速率明显 大于单独方解石作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去除速率。
实施例7
采用与实施例6相同的方法制备方解石-羟基磷灰石复合材料吸附剂。
分别称取0.20g上述方法制备的吸附剂和方解石，分别置于20mL PO43-浓度 为50mg/L磷酸盐溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，置于 30℃恒温水浴振荡器中以150转/分的速度搅拌2小时，反应结束后将固液混合物 进行过滤分离，采用钼锑抗比色法对滤液中的磷酸盐浓度进行分析测试。结果发 现实验条件下方解石和方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的去除率分 别为1.0%和94.3%。
实施例7说明方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的去除速率明显 大于单独方解石作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去除速率。
实施例8
采用与实施例6相同的方法制备方解石-羟基磷灰石复合材料吸附剂。分别称 取0.20g上述方法制备的吸附剂和方解石，分别置于20mL PO43-浓度为100mg/L 磷酸盐溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，置于30℃恒温 水浴振荡器中以150转/分的速度搅拌2小时，反应结束后将固液混合物进行过滤 分离，采用钼锑抗比色法对滤液中的磷酸盐浓度进行分析测试。结果发现实验条 件下方解石和方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的去除率分别为9.8% 和92.4%。
实施例8说明方解石-羟基磷灰石复合材料对溶液中磷酸盐的去除速率明显 大于单独方解石作为吸附剂对溶液中磷酸盐的去除速率。
上述八个实施例充分说明了方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂对水 中磷酸盐的去除速率大于单独方解石作为吸附剂对水中磷酸盐的去除速率，尤 其是当水中的磷酸盐浓度较低时，方解石-羟基磷灰石复合材料作为吸附剂对水 中磷酸盐的去除速率远远大于单独方解石作为吸附剂对水中磷酸盐的去除速 率。方解石-羟基磷灰石与单独的方解石相比更适合作为一种吸附剂去除和回收 水中的磷酸盐。