申请日2011.12.20
公开(公告)日2012.07.25
IPC分类号C01G28/00; C02F1/04; C02F9/10
摘要
本发明公开了一种利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，以含砷废水为原料，加入水溶性有机类还原剂，如低级脂肪醛、尿素，在15～150℃及压强0.1～10MPa下反应0.5～8h将砷酸盐还原为亚砷酸盐，然后加硫酸调节pH至酸性，使得亚砷酸盐转化为三氧化二砷析出，再将溶液蒸发浓缩、过滤、干燥，然后将所得三氧化二砷加热升华或重结晶提纯，即可得到高纯三氧化二砷产品。本发明流程简单，易于实施，且成本较低，回收率及产品纯度高。
权利要求书
1.一种利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，以含砷废水为原料，加入水溶性有机类还 原剂在温度15～150℃及压强0.1～10MPa下反应0.5～8h将砷酸盐还原为亚砷酸盐，然后加硫 酸调至酸性，使得亚砷酸盐转化为三氧化二砷析出，再将溶液蒸发浓缩、过滤、干燥，得三 氧化二砷粗品;所述的含砷废水是有色金属冶炼厂或化工厂排出的含砷废水或含砷物料经酸 或碱或水处理后的含砷水溶液;所述的水溶性有机类还原剂为C1-C4的低级脂肪醛、其卤代 物、尿素中的至少一种;所述含砷废水中砷含量不低于1g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将三氧化二砷粗品经加热升华或重结晶进 一步提纯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：按将砷酸盐还原为亚砷酸盐的反应所 需理论物质的量的1～5倍加入水溶性有机类还原剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述加硫酸调至酸性，pH不高于4。
说明书
一种利用含砷水废水制备三氧化二砷的方法
技术领域
本发明涉及的是将有色金属冶炼厂或化工厂排出的含砷废水或含砷物料经酸或碱或水处 理后的含砷水溶液的综合利用与处理制备三氧化二砷的方法。
背景技术
砷及其化合物严重损害人类健康，已被美国疾病控制中心和国家防癌研究机构确定为第 一类致癌物，主要通过饮用水途径危害人体健康。因此，中国、美国、西欧、日本等多个国 家把砷列为优先控制的水污染物之一。另一方面，三氧化二砷是一类非常重要的化工原料， 目前已广泛用于半导体、冶金、玻璃、农药、制革、印染、医药等行业。近年来，随着金属 矿的大量开发以及砷在工业上的广泛应用，含砷废水、废渣量日益增加，砷对环境污染日趋 严重。因此，从含砷水溶液回收砷不仅是环境保护的需求，也是国民经济可持续发展的需要。
处理含砷废水的主要方法的有萃取法、离子交换法、吸附法、石灰中和铁盐絮凝沉淀法 和硫处理沉淀方法。
萃取法、离子交换法、吸附法主要用于处理低浓度含砷废水，但过程复杂，处理成本高， 工业应用较少。含砷废水普遍采用絮凝沉淀法和硫化钠沉淀法处理。石灰中和铁盐絮凝法处 理渣量大，需要进行固化处理，否则絮凝渣中砷易被溶出产生二次污染。硫化处理具有反应 快、处理量大、工艺简单、硫化处理产生的硫化砷渣可回收利用。
显然，若非必要，以“废水”形式处理含砷水溶液，是对资源的极大浪费。
含砷水溶液的来源主要是有色金属冶炼厂和化工厂排出的废水，以及含砷物料经酸或碱 或水处理后的中间物料。目前，从含砷水溶液中回收砷的方法主要是电解法和化学还原法。 电解法显著缺点是能耗大以及易生成AsH3而威胁操作人员生命安全。化学还原法主要是用 SO2气体将砷酸盐还原为亚砷酸而析出三氧化二砷，或是先经过一些预处理，这些预处理主 要是加碱然后过滤除杂，或加硫酸铜生成含砷中间产物，或是加硫化剂生成As2S3沉淀，再 用硫酸铜浸出并用氧化剂氧化从而除杂等等，再用SO2气体还原。这些方法的核心均是用SO2气体将砷酸盐还原为亚砷酸而析出三氧化二砷，反应如下：
AsO43-+SO2+H+→HAsO2+SO42-
2HAsO2→As2O3+H2O
SO2还原法的主要缺点是SO2溶解度较小，气液非均相反应速率慢，设备和流程复杂、 投资大，反应过程对设备及操作技术条件要求苛刻。
发明内容
本发明则是使用水溶性有机类还原剂将砷酸盐还原为亚砷酸盐，而后视情况加硫酸调节 pH为酸性以利于As2O3析出。反应全程均为液相反应，流程简单，较好地克服了气液反应的 缺点。
本发明的目的在于提供一种流程简单，成本较低，高效率、高回收率，安全可行的利用 含砷废水制备三氧化二砷的方法。
本发明的目的是通过下述步骤实现的：
以含砷废水为原料，加入水溶性有机类还原剂在温度15～150℃及压强0.1～10MPa下反应 0.5～8h将砷酸盐还原为亚砷酸盐，然后加硫酸调至酸性，使得亚砷酸盐转化为三氧化二砷析 出，再将溶液蒸发浓缩、过滤、干燥，得三氧化二砷粗品;所述的含砷废水是有色金属冶炼 厂或化工厂排出的含砷废水或含砷物料经酸或碱或水处理后的含砷水溶液;所述的水溶性有 机类还原剂为C1-C4的低级脂肪醛、其卤代物、尿素中的至少一种;所述含砷废水中砷含量 不低于1g/L。
将三氧化二砷粗品经加热升华或重结晶进一步提纯。
按将砷酸盐还原为亚砷酸盐的反应所需理论物质的量的1～5倍加入水溶性有机类还原 剂。
所述加硫酸调至酸性，pH不高于4。
本发明具体的实施过程为：
1、以含砷水溶液为原料，按将砷酸盐还原为亚砷酸盐的反应所需理论物质的量的1～5 倍加入水溶性有机类还原剂，如低级脂肪醛、尿素，在15～150℃及压强0.1～10MPa下反应 0.5～8h将砷酸盐还原为亚砷酸盐，然后加硫酸调节pH至0～4。
2、将所得溶液蒸发浓缩结晶、过滤、干燥，再将所得三氧化二砷加热升华提纯，即可得 到纯度为99%以上的三氧化二砷产品。
反应中，有机类还原剂被氧化为低级脂肪酸或碳酸盐或氮气，加入酸后，碳酸盐与酸反 应生成无害的二氧化碳。以甲醛为例，反应式如下：
2AsO43-+4H++HCHO→2AsO2-+CO2↑+3H2O
过滤后的滤液视情况返回母液循环或另行处理。
本发明利用含砷废水制备具有重要用途的三氧化二砷，使砷得到了回收与利用，与目前 的SO2还原法相比，显著优点是流程简单，降低了设备要求及设备投资，且液相均相反应效 率更高，全程无有害气体产生，操作安全简便。
本发明可有效控制砷污染和遏制砷在环境中的排放，使含砷废液或废渣得到资源化综合 利用，具有显著的经济效益和环境效益。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
取砷含量23.2g/L的某高砷烟道灰经酸浸并已回收有价金属后的水溶液200ml，按甲醛∶ 砷的物质的量之比为3∶2，往含砷水溶液中加入7.52g含甲醛37%的甲醛水溶液，常温常压下， 搅拌反应1.5小时，再将所得亚砷酸溶液蒸发浓缩、结晶、过滤、干燥，得到5.75g三氧化二 砷，产物中三氧化二砷纯度为91.5%，回收率达86.32%。再将三氧化二砷加热升华提纯，得 到5.16g三氧化二砷，产品纯度达99.1%。滤液返回母液循环使用。
实施例2：
取1m3砷含量为6.2g/L的碱性废液(pH为9左右)，按尿素∶砷的物质的量之比为12∶ 1，往含砷溶液中加入6.0kg尿素，在55℃、常压下，搅拌反应2小时，再加入15kg浓硫酸 调节溶解pH至2.5。再将所得亚砷酸溶液蒸发浓缩结晶、过滤、干燥，得到7.72kg三氧化二 砷，产物中三氧化二砷纯度为94.5%，回收率为89.9%。再将三氧化二砷加热升华提纯，得 到7.19kg三氧化二砷，产品纯度达99.4%。滤液另行无害化处理。
实施例3：
取砷含量23.0g/L的中性砷酸盐水溶液200ml，按甲醛∶砷的物质的量之比为2∶1，往含 砷水溶液中加入10g含甲醛37%的甲醛水溶液，在120℃、0.15MPa压力下，搅拌反应0.5小 时，再加硫酸调整体系pH为1.5，将所得亚砷酸溶液蒸发浓缩至40ml，得到的结晶过滤、干 燥，粗产物6.5g，其中三氧化二砷纯度为90.3%，回收率达97.5%。再将粗三氧化二砷加热 升华提纯，得到5.9g三氧化二砷，产品纯度达99.5%。
实施例4：
取含砷45g/L的酸性(pH为2.0)砷酸盐水溶液1000ml，按1，2-二氯丙醛∶砷的物质 的量之比为1.2∶1，往含砷水溶液中加入91.4g1，2-二氯丙醛，在20℃、常压下，搅拌反应4.5 小时，再将所得亚砷酸溶液蒸发浓缩至400ml，得到的结晶过滤、干燥，粗产物6.5g，其中 三氧化二砷纯度为63.9%，回收率达92.5%。再将粗三氧化二砷加热升华提纯，得到55.5g三 氧化二砷，产品纯度达99.0%。