申请日2012.08.01
公开(公告)日2012.11.21
IPC分类号C08F283/06; C02F5/10
摘要
一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂是以聚醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后而得，其中：E是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，F是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复结构单元，R是H或C1~C5低碳烷基，n值为2~10。聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，重复单元数m为1~100。权利要求书
1.一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂，其特征在于该水处理剂是以聚醚羧 酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后 而得，其结构通式如下：
其中：E是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，F是含不饱和双键的荧光单 体聚合后的重复结构单元，R是H或C1~C5低碳烷基，n值为2~10。聚合度x为1~5000， 聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，重复单元数m为1~100。
2.一种如权利要求1所述的一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方 法，其特征在于该制备方法为：
在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05～5倍 烯丙基聚乙二醇单醚质量的内酯加入反应釜中，50~150℃下反应0.5~10h，得聚醚羧酸反 应单体。将反应温度调至60~95℃后，再加入0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基 不饱和双键的单体、0.001~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单体、0.1~5 倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5%～60%的无机引发剂水溶 液，无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继 续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5~80wt%的荧光示踪无磷环保型 聚醚多功能水处理剂。
3.根据权利要求2所述的一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法， 其特征在于该制备方法中所述的内酯为β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内 酯、δ-戊内酯、δ-壬内酯、γ-壬内酯、γ-庚内酯、δ-己醇内酯中一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法， 其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、 马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、 马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸 单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组 合。
5.根据权利要求2所述的一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法， 其特征在于该制备方法中所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠 和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合。
6.根据权利要求2所述的一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法， 其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚 磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。
说明书
一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无磷、无氮且可生物降解的荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)及其制备方法，属于水处理剂制备与应用范畴，适用于循环冷却水系统，尤其适用于高钙冷却水水质，同时可以实现无磷水处理剂的在线检测和自动给药。
背景技术
目前使用较多且阻垢缓蚀效果较好的水处理剂多为磷酸盐类，如羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(AMP)及2–膦酸丁烷–1,2,4–三羧酸(PBTC)等，虽然此类水处理剂有优异的抑制碳酸钙沉积性能和较好的缓蚀性能，但是由于HEDP、PBTC等因为相对分子质量较小(<600)，功能基团较少，对磷酸钙垢和氧化铁颗粒的抑制和分散作用差，对锌盐的稳定性较差。目前由于此类水处理剂大量并广泛的使用，已经造成了菌藻的大量繁殖、水体的富营养化等环境污染问题，因此开发低磷和无磷水处理药剂符合环境保护的需求。
现在研究较多的无磷水处理剂是羧酸类水处理剂，如水解聚马来酸钙(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚环氧琥珀酸(PESA)、马来酸酐-丙烯酸共聚物(BC-283)以及丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物(T-225)等，虽然此类无磷水处理剂对CaCO3和CaSO4有较好的阻垢效果，但是阻磷酸钙的效果很差，并且分散氢氧化铁和稳定氢氧化锌的能力都比较差。此外，无磷水处理剂一大缺点是由其结构中不含磷从而无法用常用的钼酸铵分光光度法检测，从而无法对水处理药剂的浓度进行在线检测和自动给药。荧光标识聚合物由于其结构分子中含有荧光基团，可通过对荧光标识的物质的测定来实现自动给药控制。因此开发一种荧光示踪无磷环保型多功能水处理药剂，在水处理应用中将产生巨大的经济效益和社会环境效益。
本发明采用内酯开环法绿色反应工艺制得聚醚羧酸反应单体，进而与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体共聚制备了一种荧光标识的无磷非氮且可生物降解的无磷环保型聚醚多功能水处理剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)及其制备方法，该水处理剂可生物降解，并具有优异的阻垢、分散和缓蚀性能，是一种环境友好且能够实现在线检测和自动给药的聚醚水处理剂。
技术方案：一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)是以聚醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后而得，其结构通式如下：
其中：E是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，F是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复结构单元，R是H或C1~C5低碳烷基，n值为2~10。聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，重复单元数m为1~100。
上述的一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法为：
在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的内酯加入反应釜中，50~150℃下反应0.5~10h，得聚醚羧酸反应单体。将反应温度调至60~95℃后，再加入0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单体、0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5%～60%的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5~80wt%的荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂。
上述的一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法中所述的内酯为β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-壬内酯、γ-壬内酯、γ-庚内酯、δ-己醇内酯中一种或多种的组合;所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合;所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合;所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多 种的组合。
有益效果：本发明的一种荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)具有以下优异性能：
(1)该聚醚羧酸水处理剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降解性能，是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。
(2)该聚醚羧酸水处理剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及能与钙离子、铁离子和锌离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统中的磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铁和氢氧化锌等水垢有高效的抑制作用。
(3)该聚醚羧酸水处理剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。
(4)该聚醚羧酸水处理剂由于结构中含有荧光基团，可以准确检测水处理药剂的浓度，从而实现在线检测和自动给药。
本发明的静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402(GB50050-95)进行;阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》进行;分散Fe(Ⅲ)沉积实验按陆建民《冷却水处理剂分散铁沉积能力的评定》进行，表征分散Fe(Ⅲ)性能用含Fe(III)溶液的透光率表示，透光率越低表示分散Fe(Ⅲ)的性能越好。缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》，碳钢挂片符合HG/T3523的规定。
实例1：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入105gγ-丁内酯于70℃下反应3.5h，将反应温度调至80℃后，再加入80g马来酸酐、0.5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、120g水，混匀后滴加15g过硫酸钠(溶于80g水)，滴加完毕后，继续在80℃下反应3h，降至室温后，制得荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)。
所得的APEQYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.9%，对CaCO3阻垢率为91.1%，对CaSO4阻垢率为95.6%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为16.2%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的缓蚀率可达93.4%。
实例2：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚、加入60gγ-壬内酯于60℃下反应3h，将反应温度调至75℃后，再加入100g丙烯酸、6g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸 钠、160g水，混匀后滴加12g过硫酸钾(溶于80g水)，滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应5h，降至室温后，制得荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)。
所得的APEQYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.3%，对CaCO3阻垢率为91.5%，对CaSO4阻垢率为94.7%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为17.4%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的缓蚀率可达92.8%。
实例3：在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚，加入50gγ-丁内酯和50gβ-丙内酯于120℃反应3h，将反应温度调至70℃后，后再加入50g丙烯酸、50g衣康酸、50g丙烯酸羟乙酯、10g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、300g水，混匀后滴加12g过硫酸钾(8g)与偏重亚磺酸钾(4g)混合物(溶于100g水)，滴加完毕后继续在70℃下反应2.5h，降至室温后，制得荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)。
所得的APEQYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.9%，对CaCO3阻垢率为88.6%，对CaSO4阻垢率为92.1%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为17.5%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的缓蚀率可达89.2%。
实例4：在N2保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚、加入240gε-己内酯于100℃反应2h，将反应温度调至80℃后，再加入70g丙烯酸、80g丙烯酸羟乙酯、15g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、285g水，混匀后滴加12g过硫酸钾(6g)与过磺酸钾(6g)混合物(溶于120g水)，滴加完毕后将温度升高至95℃，继续反应2.5h，降至室温后，制得荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)。
所得的APEQYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.6%，对CaCO3阻垢率为89.7%，对CaSO4阻垢率为91.8%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为18.7%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的缓蚀率可达90.2%。
实例5：在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入50gγ-丁内酯、60gε-己内酯及80gδ-戊内酯于130℃反应0.6h，将反应温度调至65℃后，后再加入50g富马酸、50g衣康酸、50g甲基丙烯酸羟甲酯、5g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、500g水，混匀后滴加16g过硫酸钠(8g)与偏重亚磺酸钾(8g)混合物(溶于160g水)，滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应3h，降至室温后，制得荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)。
所得的APEQYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.8%，对CaCO3阻垢率为91.9%，对CaSO4阻垢率为96.5%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为15.3%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的缓蚀率可达95.7%。
实例6：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120gγ-丁内酯于 70℃下反应3h，将反应温度调至65℃后，后再加入30g富马酸二羟丙酯、30g衣康酸、60g甲基丙烯酸羟甲酯、20g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、360g水，混匀后滴加20g过硫酸钠(10g)与偏重亚磺酸钾(10g)混合物(溶于100g水)，滴加完毕后，将温度升高至80℃下反应4.5h，降至室温后，制得荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)。
所得的APEQYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.4%，对CaCO3阻垢率为91.5%，对CaSO4阻垢率为94.8%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为15.8%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的缓蚀率可达94.9%。
实例7：在N2保护的反应釜中加入160g烯丙基聚乙二醇单醚，加入50gβ-丙内酯、50gγ-丁内酯、50gδ-壬内酯及50gδ-己醇内酯于90℃下反应2.5h，将反应温度调至80℃后，后再加入80g丙烯酸、80g衣康酸、80g甲基丙烯酸羟甲酯、20g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、30g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、600g水，混匀后滴加18g过硫酸钠(8g)与偏重亚磺酸钾(10g)混合物(溶于180g水)，滴加完毕后，继续在80℃下反应8h，降至室温后，制得荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)。
所得的APEQYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.2%，对CaCO3阻垢率为89.8%，对CaSO4阻垢率为91.5%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为17.9%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的缓蚀率可达91.5%。
实例8：在N2保护的反应釜中加入110g烯丙基聚乙二醇单醚，加入50gβ-丙内酯、50gγ-丁内酯及50gδ-己醇内酯于75℃下反应2.5h，将反应温度调至80℃后，后再加入60g丙烯酸、40g衣康酸、50g甲基丙烯酸羟甲酯、3g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、3g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、480g水，混匀后滴加15g过硫酸钠(7g)与偏重亚磺酸钾(8g)混合物(溶于160g水)，滴加完毕后，继续在80℃下反应8h，降至室温后，制得荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)。
所得的APEQYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.7%，对CaCO3阻垢率为89.2%，对CaSO4阻垢率为90.7%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为19.2%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的缓蚀率可达91.2%。
实例9：在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚，加入30gβ-丙内酯、30gγ-丁内酯、30gδ-壬内酯及30gε-己内酯于100℃下反应2.5h，将反应温度调至90℃后，后再加入60g丙烯酸、60g甲基丙烯酸羟乙酯、100g甲基丙烯酸羟甲酯、5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、10g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、600g水，混匀后滴加18g过硫酸钠(8g)与偏重亚磺酸钾(10g)混合物(溶于180g水)，滴加完毕后，温度降至80℃下反应 6h，降至室温后，制得荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)。
所得的APEQYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.7%，对CaCO3阻垢率为92.5%，对CaSO4阻垢率为94.2%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为16.1%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的缓蚀率可达92.8%。
实例10：在N2保护的反应釜中加入110g烯丙基聚乙二醇单醚，加入80gβ-丙内酯、80gγ-丁内酯及80gε-己内酯于100℃下反应0.5h，将反应温度调至85℃后，后再加入50g丙烯酸、50g富马酸、50g甲基丙烯酸羟乙酯、50g富马酸二羟丙酯、3g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、6g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、480g水，混匀后滴加17%过氧化氢水溶液100g，滴加完毕后，温度降至75℃下反应3h，降至室温后，制得荧光示踪无磷环保型聚醚多功能水处理剂(APEQYG)。
所得的APEQYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.1%，对CaCO3阻垢率为91.7%，对CaSO4阻垢率为93.9%。，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为15.4%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的缓蚀率可达93.6%。