申请日2012.08.01
公开(公告)日2012.11.21
IPC分类号C08F216/20; C08F220/06; C08F216/14; C02F5/10; C08F220/28; C08F222/16; C08F222/14; C08F222/02
摘要
一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)是以聚醚单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：权利要求书
1.一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂，其特征在于该水处理剂是以聚醚单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，B是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复结构单元，G是—CH2—O—或—O—，聚合度x为5~5000，聚合度y为5~5000，聚合度z为5~5000，重复单元m为5~100。
2.一种如权利要求1所述的荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：
在N2氛下，以聚醚单体质量为基准，将聚醚单体加入反应釜中，将温度调至60~95℃后，加入0.1~5倍聚醚单体质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001~0.5倍聚醚单体质量的含不饱和双键的荧光单体、0.1~5倍聚醚单体质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5%～60%的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍聚醚单体质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得5~80wt%荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂。
3.根据权利要求2所述的一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的聚醚单体为烯丙基聚乙二醇单醚或乙烯基聚乙二醇单醚的一种或两者的组合。
4.根据权利要求2所述的一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合。
6.根据权利要求2所述的一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。
说明书
一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)及其制备方 法，是一种适用于工业循环冷却水系统的无磷、无氮、可生物降解并且能够实现 在线检测和自动给药的多功能水处理剂，用于水质的缓蚀阻垢分散处理，属于水 处理技术领域的水处理剂制备及应用技术。
背景技术
在工业循环冷却水系统中，一般都需要添加水处理药剂以达到阻垢分散缓蚀 的作用。效果较好的传统的阻垢分散缓蚀药剂多为磷酸盐类，如羟基亚乙基二膦 酸(HEDP)、多元醇磷酸酯(PAPE)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、2-羟基磷酰 基乙酸(HPAA)、2–膦酸丁烷–1,2,4–三羧酸(PBTC)、乙二胺四亚甲基磷酸 (EDTMP)以及多氨基多醚基四亚甲基磷酸(PAPEMP)等，虽然此类水处理 剂有优异的抑制碳酸钙沉积性能和较好的缓蚀性能，但是由于HEDP、PBTC、 HPAA等因为相对分子质量较小(<800)，功能基团也较少，对磷酸钙垢和氧化铁 颗粒的抑制和分散作用差，对锌盐的稳定性较差。这些磷酸盐类水处理药剂还容 易水解或被系统中存在的杀生剂氧化分解，生成PO43-离子，能够在含有高钙和 高铁的水质中易形成难溶于水的有机磷酸钙和有机磷酸铁，影响了它的应用。其 次磷酸盐类水处理剂由于含磷可以充当水中细菌和藻类的营养成分，易引起水源 的富营养化造成水资源的污染。目前大量含磷、含氮水处理剂的广泛使用，已经 造成了菌藻的大量繁殖、水体的富营养化等环境污染问题，因此开发无磷的绿色 水处理药剂势在必行。
现在无磷水处理剂多为无磷羧酸类水处理剂如聚丙烯酸、聚环氧琥珀酸阻磷 酸钙和分散Fe(Ⅲ)能力不理想，且在高钙条件下容易产生钙凝胶，钙容忍度低; 此外此类水处理剂的缓蚀性能一般。2002年，美国Betz公司推出新一代丙烯酸/ 烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐无磷共聚物(AA/APES)，由于采用了新的烯丙氧基聚 乙氧基磺酸盐共聚单体，AA/APES对硬度、悬浮物、温度有更高的承受力，并 能耐铁离子的干扰，其阻Ca3(PO4)2效率较高，2003年，Betz公司又开发出了 APES的三聚体，旨在进一步优化产品性能以及降低生产成本，但这类水处理药 剂虽无磷但仍含有水富营养元素氮。此外，无磷水处理剂一大缺点是由其结构中 不含磷从而无法用常用的钼酸铵分光光度法检测，从而无法对水处理药剂的浓度 进行在线检测和自动给药。荧光标识聚合物由于其结构分子中含有荧光基团，可 通过对荧光标识的物质的测定十分迅速和方便地获得其在体系内的药剂浓度，从 而实现对系统准确的检测和给药控制。因此，开发一种能够荧光示踪并且具有缓 蚀阻垢分散多重功能的可广泛适用与工业循环水系统的无磷非氮绿色环保型水 处理药剂，对于缓蚀阻垢分散剂的更新换代具有重要科学意义和重大的应用价 值。
本发明采用聚醚单体和含乙烯基不饱和双键单体以及含不饱和双键的荧光 单体共聚制备了一种可以荧光示踪且具有优异的阻垢、缓蚀及分散性能的无磷聚 醚多功能水处理剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂 (APEGYG)及其制备方法，该水处理剂可生物降解，并具有优异的阻垢、分散 和缓蚀性能，是一种环境友好的聚醚类水处理剂。
技术方案：本发明的荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)是以聚 醚单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基 共聚而得，其结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，B是含不饱和双键 的荧光单体聚合后的重复结构单元，G是—CH2—O—或—O—，聚合度x为 5~5000，聚合度y为5~5000，聚合度z为5~5000，重复单元m为5~100;
上述的一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂的制备方法为：
在N2氛下，以聚醚单体质量为基准，将聚醚单体加入反应釜中，将温度调 至60~95℃后，加入0.1~5倍聚醚单体质量的含乙烯基不饱和双键的单体、 0.001~0.5倍聚醚单体质量的含不饱和双键的荧光单体、0.1~5倍聚醚单体质量的 水，混匀后滴加质量百分浓度为5%～60%的无机引发剂水溶液，无机引发剂的 加入量为0.01~0.5倍聚醚单体质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60~95℃下反 应0.5～10h，冷至室温，制得5~80wt%荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂。
上述的一种荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂的制备方法中所述的聚醚单 体为烯丙基聚乙二醇单醚和乙烯基聚乙二醇单醚的一种或两者的组合;所述的含 乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富 马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲 酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单 稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马 酸单丁酯的一种或多种的组合;所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基 -1,3,6-芘三磺酸钠和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的 组合;所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、 过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。
有益效果：本发明的荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)具有以 下优异性能：
(1)该聚醚水处理剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降解性能， 是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价 廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、 生产成本较低。
(2)该聚醚水处理剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及能与钙离子、 铁离子和锌离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统中的磷酸钙、碳酸钙、 硫酸钙、氢氧化铁和氢氧化锌等水垢有高效的抑制作用。除此之外还具有良好的 缓蚀性能。
(3)该聚醚水处理剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理 剂复配使用，也可单独使用。
(4)该聚醚水处理剂由于结构中含有荧光基团，可以准确检测水处理药剂 的浓度，从而实现在线检测和自动给药。
本发明的静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实 验方法》实验402(GB 50050-95)进行;阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸 钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》 进行;分散Fe(Ⅲ)沉积实验按陆建民在《工业水处理》1991年06期上的《冷却 水处理剂分散铁沉积能力的评定》进行，表征分散Fe(Ⅲ)性能用含Fe(III)溶 液的透光率表示，透光率越低表示分散Fe(Ⅲ)的性能越好。缓蚀性能的测试参照 《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定—旋转 挂片法》，碳钢挂片符合HG/T3523的规定。
具体实施方式
实例1：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，将温度调至 70℃后，加入25g丙烯酸、0.5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、350g水，混匀后 滴加5g过硫酸钠(溶于100g水)，2h滴加完毕后，升温至85℃继续反应2h， 降至室温后，制得荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)。
所得的APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.9%， 对CaCO3阻垢率为90.6%，对CaSO4阻垢率为95.1%，表征分散铁性能的含Fe (III)溶液的透光率为16.3%，对碳钢的缓蚀率可达92.3%。
实例2：在N2保护的反应釜中加入100g乙烯基聚乙二醇单醚，将温度调至 75℃后，加入100g衣康酸、5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、260g水，混匀后 滴加过硫酸钾(3g)、过硫酸钠(3g)与偏重亚磺酸钾(3g)混合物(溶于120g 水)，3.5h滴加完毕后，升温至90℃继续反应3.5h，降至室温后，制得荧光示踪 无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)。
所得APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.7%，对 CaCO3阻垢率为89.9%，对CaSO4阻垢率为91.3%。，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为15.9%，对碳钢的缓蚀率可达92.6%。
实例3：在N2保护的反应釜中加入110g烯丙基聚乙二醇单醚，将温度调至 60℃后，加入100g甲基丙烯酸羟乙酯、15g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、380g 水，混匀后滴加50g过硫酸钠(溶于80g水)，4h滴加完毕后，升温至95℃继续 反应2h，降至室温后，制得荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)。
所得APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.5%，对 CaCO3阻垢率为88.9%，对CaSO4阻垢率为92.7%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为17.2%，对碳钢的缓蚀率可达95.4%。
实例4：在N2保护的反应釜中加入150g乙烯基聚乙二醇单醚，将温度调至 70℃后，加入150g富马酸、5g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、320g水， 混匀后滴加16g过硫酸钠(溶于150g水)，5h滴加完毕后，升温至90℃继续反 应7h，降至室温后，制得荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)。
所得APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.8%，对 CaCO3阻垢率为90.7%，对CaSO4阻垢率为93.5%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为15.7%。对碳钢的缓蚀率可达93.8%。
实例5：在N2保护的反应釜中加入180g烯丙基聚乙二醇单醚，将温度调至 85℃后，加入180g丙烯酸羟丙酯、80g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、280g水， 混匀后滴加过硫酸钠(5g)与过磺酸钾(5g)混合物(溶于100g水)，2.5h滴加 完毕后继续在85℃下反应2.5h，降至室温后，制得荧光标识无磷聚醚多功能水 处理剂(APEGYG)。
所得APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达96.9%，对 CaCO3阻垢率为88.1%，对CaSO4阻垢率为92.5%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为18.3%，对碳钢的缓蚀率可达92.3%。
实例6：在N2保护的反应釜中加入100g乙烯基聚乙二醇单醚，将温度调至 65℃后，加入200g马来酸、20g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、360g水， 混匀后滴加20g过硫酸钠(溶于50g水)，0.5h滴加完毕后，升温至80℃继续反 应9h，降至室温后，制得荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)。
所得APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.7%，对 CaCO3阻垢率为92.6%，对CaSO4阻垢率为94.6%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为15.5%。对碳钢的缓蚀率可达94.7%。
实例7：在N2保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚，将温度调至 80℃后，加入70g甲基丙烯酸、80g丙烯酸羟乙酯、5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺 酸钠、5g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、500g水，混匀后滴加55g偏重 亚磺酸钠(溶于80g水)，1.5h滴加完毕后，升温至85℃继续反应10h，降至室 温后，制得荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)。
所得APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.4%，对 CaCO3阻垢率为88.5%，对CaSO4阻垢率为91.7%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为16.9%。对碳钢的缓蚀率可达89.9%。
实例8：在N2保护的反应釜中加入60g烯丙基聚乙二醇单醚和60g乙烯基 聚乙二醇单醚，将温度调至60℃后，加入50g丙烯酸、50g衣康酸、60g甲基丙 烯酸羟乙酯、10g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、6g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘 三磺酸钠、480g水，混匀后滴加40g过磺酸钾(溶于100g水)，0.5h滴加完毕 后，升温至80℃继续反应4.7h，降至室温后，制得荧光示踪无磷聚醚多功能水 处理剂(APEGYG)。
所得APEGYG在投加量为8mgL时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.1%，对 CaCO3阻垢率为89.2%，对CaSO4阻垢率为91.1%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为17.9%。对碳钢的缓蚀率可达91.5%。
实例9：在N2保护的反应釜中加入80g烯丙基聚乙二醇单醚，将温度调至 65℃后，加入50g丙烯酸羟甲酯、5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、10g8-(4-乙 烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、360g水，混匀后滴加16g过硫酸钠(溶于120g 水)，3.6h滴加完毕后，升温至80℃继续反应8.5h，降至室温后，制得荧光示踪 无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)。
所得的APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.6%， 对CaCO3阻垢率为91.2%，对CaSO4阻垢率为92.7%，表征分散铁性能的含Fe (III)溶液的透光率为17.1%，对碳钢的缓蚀率可达92.4%。
实例10：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，将温度调 至75℃后，加入60g衣康酸、80g丙烯酸羟甲酯、3g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸 钠、6g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、330g水，混匀后滴加过硫酸钾 (3g)、过硫酸钠(3g)与偏重亚磺酸钾(5g)混合物(溶于180g水)，1.5h滴 加完毕后，升温至90℃继续反应9h，降至室温后，制得荧光示踪无磷聚醚多功 能水处理剂(APEGYG)。
所得APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.1%，对 CaCO3阻垢率为91.6%，对CaSO4阻垢率为95.4%。，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为16.5%，对碳钢的缓蚀率可达92.9%。
实例11：在N2保护的反应釜中加入60g烯丙基聚乙二醇单醚和100g乙烯 基聚乙二醇单醚，将温度调至85℃后，加入80g甲基丙烯酸羟乙酯、80g富马酸 单甲酯、35g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、35g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三 磺酸钠、380g水，混匀后混匀后滴加质量分数为17%过氧化氢水溶液100g，5h 滴加完毕后，升温至95℃继续反应2.5h，降至室温后，制得荧光示踪无磷聚醚 多功能水处理剂(APEGYG)。
所得APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.8%，对 CaCO3阻垢率为90.2%，对CaSO4阻垢率为92.6%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为16.7%，对碳钢的缓蚀率可达93.5%。
实例12：在N2保护的反应釜中加入240g烯丙基聚乙二醇单醚，将温度调 至90℃后，加入100g丙烯酸羟丙酯、100g富马酸二羟丙酯、100g 8-(4-乙烯基 苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、400g水，混匀后滴加过硫酸钠(25g)与过磺酸钾(50g) 混合物(溶于160g水)，3h滴加完毕后继续在90℃下反应3h，降至室温后，制 得荧光示踪无磷聚醚多功能水处理剂(APEGYG)。
所得APEGYG在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.3%，对 CaCO3阻垢率为92.2%，对CaSO4阻垢率为95.8%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为15.6%，对碳钢的缓蚀率可达95.1%。