申请日2012.08.01
公开(公告)日2012.11.21
IPC分类号C08F290/06; C02F5/10
摘要
一种绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂(PEGEY)是以聚乙二醇醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚而得。权利要求书
1.一种绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂，其特征在于该水处理剂以聚 乙二醇醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚而得，其结 构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，聚合度x为1~5000， 聚合度y为1~5000，重复单元m为3~1000，R为C1~C18的饱和烃基。
2.一种如权利要求1所述的绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂的制备方 法，其特征在于该制备方法为：
在N2氛下，以聚乙二醇醚质量为基准，将聚乙二醇醚和0.1～5倍聚乙二醇质 量的马来酸酐加入反应釜中，50~150℃下反应0.5~10h，得聚乙二醇醚羧酸反应 单体;将温度调至60~95℃后，加入0.1~5倍聚乙二醇醚质量的含乙烯基不饱和双 键的单体、0.01~0.5倍聚乙二醇醚质量的无机引发剂，2~25倍聚乙二醇醚质量的 水，完成后继续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得5~80wt%绿色环保 型聚乙二醇醚多功能水处理剂。
3.根据权利要求2所述的绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂的制备方法， 其特征在于该制备方法中所述的聚乙二醇醚为C1~C18的饱和烃基聚乙二醇单醚 中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂的制备 方法，其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲 基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟 甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、 马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、 富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂的制备 方法，其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重 亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的 组合。
说明书
一种绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂(PEGEY)及其制备 方法，是一种适用于工业循环冷却水系统的无磷、无氮、可生物降解的环保型多 功能水处理剂，用于水质的缓蚀阻垢分散处理，属于水处理技术领域的水处理剂 制备及应用技术。
背景技术
使用循环冷却水是节约工业用水常用方法，但冷却水经过多次循环使用后水 中的无机金属离子如钙、镁离子等极易形成难溶盐磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙、碳 酸镁等无机垢，同时由于补充水、系统残留铁锈垢、系统钢铁腐蚀等使得循环冷 却水系统铁离子含量较高，而循环冷却水的pH值通常在8.5～9.3，此时铁以Fe2O3或Fe(OH)3的形式[下面统称Fe(Ⅲ)]沉积在循环冷却水系统材质表面。还有一些水 质中含有较高的Zn2+，也会形成锌垢，无论是钙垢、Fe(Ⅲ)还是Zn沉积都会严 重导致换热设备传热效率降低，甚至引起垢下腐蚀导致设备穿孔，大大缩短设备 使用寿命，严重时导致生产无法正常运行。所以防止钙垢的形成和沉积、抑制分 散氧化铁的沉积并延缓设备的腐蚀是一个十分现实的问题，使用兼有阻垢、分散、 缓蚀性能的多功能水处理剂是能够防止垢形成或者抑制其沉积从而达到延缓腐蚀 的一种非常好的方法。
目前研究较多且阻垢效果较好的水处理剂多为磷酸盐类，如羟基亚乙基二膦 酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(AMP)及2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)等， 含磷水处理剂大量并广泛的使用，已经造成了菌藻的大量繁殖、水体的富营养化 等环境污染问题，环境问题日益受到人们的重视，再加上环保法规的日益严格， 开发低磷和无磷水处理是21世纪的大势所趋。美国Betz公司2003年推出新一代 磺酸盐共聚物AA-APES(丙烯酸烯丙氧基聚乙氧基硫酸盐共聚物)，阻Ca3(PO4)2的效率明显提高，是最新一代阻Ca3(PO4)2垢的无磷水处理剂，但APES中仍然含 有引起水源富营养化的氮元素。因此开发无磷非氮的绿色环保型多功能水处理药 剂，在水处理应用中将产生巨大的经济效益和社会环境效益。
本发明采用马来酸酐开环绿色反应工艺制得含有双键的聚乙二醇醚羧酸反应 单体，进而和含乙烯基不饱和双键单体共聚制备了一种无磷非氮且可生物降解的 绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂 (PEGEY)及其制备方法，该水处理剂可生物降解，并具有优异的阻垢、分散和 缓蚀性能，是一种环境友好的聚乙二醇醚水处理剂。
技术方案：本发明的绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂(PEGEY)是以 聚乙二醇醚羧酸反应单体和含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚而得，其 结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，聚合度x为1~5000， 聚合度y为1~5000，重复单元m为3~1000，R为C1~C18的饱和烃基。
上述的一种绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂的制备方法为：
在N2氛下，以聚乙二醇醚质量为基准，将聚乙二醇醚和0.1～5倍聚乙二醇质 量的马来酸酐加入反应釜中，50~150℃下反应0.5~10h，得聚乙二醇醚羧酸反应 单体。将温度调至60~95℃后，加入0.1~5倍聚乙二醇醚质量的含乙烯基不饱和双 键的单体、0.01~0.5倍聚乙二醇醚质量的无机引发剂，2~25倍聚乙二醇醚质量的 水，完成后继续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得5~80wt%绿色环保 型聚乙二醇醚多功能水处理剂。
上述的一种绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂的制备方法中所述的聚乙 二醇醚为C1~C18的饱和烃基聚乙二醇单醚中的一种或多种的组合;所述的含乙 烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富 马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲 酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单 稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马 酸单丁酯的一种或多种的组合;所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重 亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的 组合。
有益效果：本发明的绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂(PEGEY)具有 以下优异性能：
(1)该聚乙二醇醚多功能水处理剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生 物降解性能，是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程 采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离， 操作简单方便、生产成本较低。
(2)该聚乙二醇醚多功能水处理剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及含 有大量能与钙离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统，中磷酸钙、碳酸 钙、硫酸钙垢有高效的抑制作用，尤其适合在高钙冷却水水质中应用;并且对氧 化铁具有特别好的分散作用，除此之外还具有良好的缓蚀性能。
(3)该聚乙二醇醚多功能水处理剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀 剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。
本发明的静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验 方法》实验402(GB 50050-95)进行;阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻 垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准-SY/T5673-1993》进行; 分散Fe(Ⅲ)沉积实验按陆建民《冷却水处理剂分散铁沉积能力的评定》进行，表 征分散Fe(Ⅲ)性能用含Fe(III)溶液的透光率表示，透光率越低表示分散Fe(Ⅲ) 的性能越好。缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000， 水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》，碳钢挂片符合HG/T 3523的规定。
具体实施方式
实例1：在N2保护的反应釜中加入100g聚乙二醇甲醚，加入120g马来酸酐 于65℃下反应3.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体;将温度调至70℃后，加入50g 衣康酸、过硫酸钾(1g)、过硫酸钠(1g)与偏重亚磺酸钾(1g)混合物、220g 水，完成后在70℃下继续反应5.5h，降至室温后，制得绿色环保型聚乙二醇醚多 功能水处理剂(PEGEY)。
所得PEGEY水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.1%， 对CaCO3阻垢率为91.3%，对CaSO4阻垢率为93.6%。，表征分散铁性能的含Fe (III)溶液的透光率为16.9%，对碳钢的缓蚀率可达91.7%。
实例2：在N2保护的反应釜中加入100g聚乙二醇正丁醚，加入50g马来酸 酐于60℃下反应1.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体;将温度调至70℃后，加入80g 丙烯酸、3g过硫酸钠、360g水，完成后升温至80℃继续反应3h，降至室温后， 制得绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂(PEGEY)。
所得的PEGEY水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.4 %，对CaCO3阻垢率为90.5%，对CaSO4阻垢率为92.9%，表征分散铁性能的含 Fe(III)溶液的透光率为17.3%，对碳钢的缓蚀率可达92.8%。
实例3：在N2保护的反应釜中加入150g聚乙二醇十二烷基醚，加入260g马 来酸酐于100℃反应2.8h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体;将温度调至80℃后，加 入120g丙烯酸羟丙酯、16g过硫酸钠、870g水，完成后在80℃下继续反应6.5h， 降至室温后，制得绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂(PEGEY)。
所得PEGEY水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.2%， 对CaCO3阻垢率为89.7%，对CaSO4阻垢率为90.5%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为17.9%，对碳钢的缓蚀率可达89.7%。
实例4：在N2保护的反应釜中加入160g聚乙二醇十八烷基醚，加入80g马来 酸酐于125℃反应3h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体;将温度调至85℃后，加入150g 甲基丙烯酸羟乙酯、过硫酸钠(3g)与过磺酸钾(3g)混合物、1600g水，完成后 在85℃下继续反应3h，降至室温后，制得绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂 (PEGEY)。
所得PEGEY水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.8%， 对CaCO3阻垢率为90.8%，对CaSO4阻垢率为91.4%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为18.3%，对碳钢的缓蚀率可达91.2%。
实例5：在N2保护的反应釜中加入50g聚乙二醇异丙醚、加入10g马来酸酐， 在N2保护下于145℃反应1.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体;将温度调至90℃后， 加入80g富马酸、7.5g过硫酸钠、800g水，完成后在90℃下继续反应5h，降至室 温后，制得绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂(PEGEY)。
所得PEGEY水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.3%， 对CaCO3阻垢率为91.5%，对CaSO4阻垢率为92.2%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为17.5%。对碳钢的缓蚀率可达91.6%。
实例6：在N2保护的反应釜中加入50g聚乙二醇甲醚和50g聚乙二醇十二烷 基醚，加入50g马来酸酐于70℃下反应2h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体;将温度 调至75℃后，加入230g马来酸、20g过硫酸钠、2110g水，完成后升温至85℃继 续反应6h，降至室温后，制得绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂(PEGEY)。
所得PEGEY水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.1%， 对CaCO3阻垢率为88.5%，对CaSO4阻垢率为90.3%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为19.2%。对碳钢的缓蚀率可达89.5%。
实例7：在N2保护的反应釜中加入120g聚乙二醇辛醚，加入20g马来酸酐于 50℃下反应2.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体;将温度调至65℃后，加入50g丙 烯酸、50g衣康酸、60g甲基丙烯酸羟乙酯、20g过磺酸钾、2380g水，完成后在 80℃下继续反应3h，降至室温后，制得绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂 (PEGEY)。
所得PEGEY水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.5%， 对CaCO3阻垢率为88.7%，对CaSO4阻垢率为94.6%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为18.4%。对碳钢的缓蚀率可达92.8%。
实例8：在N2保护的反应釜中加入160g聚乙二醇乙醚，加入65g马来酸酐于 70℃下反应3.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体;将温度调至85℃后，加入70g甲 基丙烯酸、80g丙烯酸羟乙酯、25g偏重亚磺酸钠、1660g水，完成后在85℃下继 续反应9h，降至室温后，制得绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂(PEGEY)。
所得PEGEY水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.9%， 对CaCO3阻垢率为91.8%，对CaSO4阻垢率为93.8%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为17.5%。对碳钢的缓蚀率可达93.1%。
实例9：在N2保护的反应釜中加入100g聚乙二醇甲醚、50g聚乙二醇异丁醚 和50g聚乙二醇十六烷基醚，加入880g马来酸酐于120℃下反应1.5h，得聚乙二 醇醚羧酸反应单体;将温度调至75℃后，加入70g甲基丙烯酸、70g丙烯酸羟乙 酯、70g富马酸、33g偏重亚磺酸钠、2800g水，完成后升温至85℃继续反应7.5h， 降至室温后，制得绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂(PEGEY)。
所得PEGEY水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.6%， 对CaCO3阻垢率为90.1%，对CaSO4阻垢率为92.7%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为16.3%。对碳钢的缓蚀率可达94.2%。
实例10：在N2保护的反应釜中加入180g聚乙二醇乙醚，加入200g马来酸酐 于115℃反应2.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体;将温度调至80℃后，加入120g 丙烯酸羟丙酯、120马来酸、100g富马酸二羟丙酯、12g过硫酸钠、3920g水，完 成后在80℃下继续反应4.5h，降至室温后，制得绿色环保型聚乙二醇醚多功能水 处理剂(PEGEY)。
所得PEGEY水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.5%， 对CaCO3阻垢率为90.7%，对CaSO4阻垢率为93.5%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为17.4%，对碳钢的缓蚀率可达94.6%。