申请日2013.11.08
公开(公告)日2014.02.19
IPC分类号C07C67/08; C07C69/80
摘要
本发明公开了一种从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，包括：(1)向增塑剂生产废水中加入浓硫酸，在鼓风曝气的条件下进行酸析反应，析出邻苯二甲酸晶体;(2)过滤获得上清液和邻苯二甲酸晶体，并对所得的邻苯二甲酸晶体进行风干处理。(3)取所获得的邻苯二甲酸和异丁醇，在浓硫酸催化下进行酯化反应;(4)反应结束后，进行分液、洗涤、减压蒸馏，收集馏分，即得到邻苯二甲酸二异丁酯。本发明的从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，通过在废水中加入硫酸使邻苯二甲酸酯或盐水解从而使邻苯二甲酸析出，然后与异丁醇在浓硫酸作催化剂下进行合成，制备邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂，以达到回收利用增塑剂生产废水的目的。
权利要求书
1.一种从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向增塑剂生产废水中加入浓硫酸，加入比例为浓硫酸：废水=1?3：1(体积比)在鼓风曝气的条件下进行酸析反应，析出邻苯二甲酸晶体;
(2)过滤获得上清液和邻苯二甲酸晶体，并对所得的邻苯二甲酸晶体进行风干处理;
(3)取邻苯二甲酸和异丁醇，在浓硫酸催化下进行酯化反应，其中加入量为：邻苯二甲酸：异丁醇=1：2?4(摩尔比)，硫酸加入量为总原料(邻苯二甲酸和异丁醇的总质量)的1?5%;
(4)反应结束后，进行分液、洗涤、减压蒸馏，收集馏分，即得到邻苯二甲酸二异丁酯;
其中，增塑剂生产废水为邻苯二甲酸酯类增塑剂生产废水。
2.根据权利要求1所述的从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，其特征在于：步骤(3)中，在反应容器中加入邻苯二甲酸、异丁醇和浓硫酸，混合均匀，加热反应;当容器内反应液温度达到140℃时，停止反应。
3.根据权利要求1所述的从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，其特征在于：步骤(4)中，将反应液冷到70℃以下，移入分液漏斗中，用8-10mL 5%碳酸钠溶液中和至碱性，分出有机层，再用温热的饱和食盐水洗涤有机层至中性;将洗后的有机液移入蒸馏烧瓶中，先常压下进行蒸馏，再进行减压蒸馏，收集馏分，即得到邻苯二甲酸二异丁酯。
说明书
一种从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法
技术领域
本发明属于化工废水的资源回收利用技术领域，具体涉及一种从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法。
背景技术
增塑剂，又称塑化剂。是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。其中性价比最优的邻苯二甲酸酯类(也叫酞酸酯)使用最为广泛，全球每年的使用量在800万吨以上，其中以邻苯二甲酸酯类塑化剂为主体，占了75%的份额。其中邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)生产最多，其次就是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。
邻苯类塑化剂是一种环境内分泌干扰物，在使用过程中一旦进入到环境中，可通过消化系统、呼吸系统及皮肤接触等途径进入人体，具有生殖毒性和发育毒性，这种危害也是隐蔽而漫长的。“邻二甲苯酸酯综合征”就是专指被邻苯二甲酸酯类化合物，特别是DEHP、DBP、BBP染毒之后，雄性啮齿类动物表现出生殖系统畸形和乳头残留等症状。
最近科学研究关注的焦点，主要集中在孕期大鼠暴露于邻苯二甲酸酯类物质中，通过胎盘和授乳产生的跨代影响，主要是对其雄性后代的生殖系统发育所产生的影响。目前尽管人体毒性数据还不够充分，但是敬而远之、抛而弃之已经在世界范围内达成共识。邻苯类塑化剂用量巨大，使用范围广，污染面积和影响人数就都蔚为可观，目前邻苯二甲酸酯类可以说是全球分布最为广泛的一类人工合成环境污染物，在空气、水、土壤和灰尘中都可以检测到。邻苯二甲酸酯类在生物体重还有富集作用，水生生物体内有明显的该类化合物的残留物，最终人们通过食物和空气等途径暴露其中。
邻苯二甲酸酯类增塑剂(PAEs)废水是邻苯二甲酸与醇(正丁醇、丁二醇、辛醇等)进行酯化反应过程中产生的废水，是一种高浓度有机废水，色度较小，与水的表观性质非常接近。如果直接排放不仅会污染环境，对人体健康造成威胁，而且PAEs等有用物质也不能回收，造成经济和环境的双重损失。
邻苯二甲酸酯类增塑剂废水中含有大量残留的邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸，醇等物质，且有机物浓度很高，COD含量很高，pH为0.2左右。
目前，处理PAEs废水主要采用物理法，化学法和生物法。
对于浓度较低，处理量不大的聚酯废水，经常会利用物理化学法，且处理效果良好。常用的处理方法有：吸附法、混凝法、电渗析、气提法、电解法和化学氧化法。其中电解法和化学氧化法不但能降低废水COD，而且能提高废水的可生化性，COD的去除率可达40%-60%，B/C可由0.12提高至0.3-0.4。但是物理化学法仍有较大的缺点，如药剂费用高，COD去除率低，不能满足出水要求，只能作为一种预处理方法。
目前，PAEs废水主要采用生物法进行处理，处理方法包括好氧法和厌氧法，如接触氧化法，UASB厌氧反应器等，但由于邻苯二甲酸酯对微生物有一定的抑制作用，因此，微生物还需要进行培养和驯化才能用于生化法处理。目前国内外一般采用厌氧+好氧的工艺流程来处理邻苯二甲酸酯类废水，处理后的废水均能到国家相关标准。生物处理的手段存在主要缺陷为：菌株的筛选和培养均费时费力，尤其是微生物的驯化时间太长;目前仍没有筛选出高效专性或兼性的降解菌株;在高浓度的情况下菌株的降解率会下降;废水中的可用物质不能回收，造成资源浪费。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，通过在废水中加入硫酸使邻苯二甲酸酯或盐水解从而使邻苯二甲酸析出，然后与异丁醇在浓硫酸作催化剂下进行合成，制备邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂，以达到回收利用增塑剂废水的目的。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，包括以下步骤：
(1)向邻苯二甲酸酯增塑剂生产废水中加入浓硫酸，在鼓风曝气的条件下进行酸析反应，析出邻苯二甲酸晶体;
(2)过滤获得上清液和邻苯二甲酸晶体，并对所得的邻苯二甲酸晶体进行风干处理。
(3)取邻苯二甲酸和异丁醇，在浓硫酸催化下进行酯化反应;
(4)反应结束后，进行分液、洗涤、减压蒸馏，收集馏分，即得到邻苯二甲酸二异丁酯;
其中，增塑剂生产废水为邻苯二甲酸酯类增塑剂生产废水。
步骤(3)中，在100mL三颈瓶中，加入5.0g邻苯二甲酸，10mL正丁醇及1mL浓硫酸，混合均匀;安装反应装置，瓶口分别装温度计和分水器，分水器上端装回流冷凝管，分水器内装满异丁醇至液面与支管口平;10min以后开始加热，待邻苯二甲酸全部溶解后，即有异丁醇和水的共沸物蒸出，看到有小水珠逐渐沉到分水器的底部;当瓶内反应液温度缓慢地达到140℃时，停止反应。
步骤(4)中，将反应液冷到70℃以下，移入分液漏斗中，用8-10mL 5%碳酸钠溶液中和至碱性，分出有机层，再用温热的饱和食盐水洗涤有机层至中性;将洗后的有机液移入蒸馏烧瓶中，先常压下进行蒸馏，再进行减压蒸馏，收集馏分，即得到邻苯二甲酸二异丁酯。
有益效果：与现有技术相比，本发明的从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，通过在废水中加入硫酸使邻苯二甲酸酯或盐水解从而使邻苯二甲酸析出，然后与异丁醇在浓硫酸作催化剂下进行合成，制备邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂，以达到回收利用增塑剂废水的目的。