申请日2012.09.14
公开(公告)日2012.12.19
IPC分类号C02F1/44; C02F9/06
摘要
本发明提供了一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，包括以下步骤：一、将COD≥10000mg/L的工业污水进行膜分离处理，除去污水中的悬浮物、聚合物和油等物质;二、将膜分离后的滤液进行电催化处理，降解水中的有机污染物，并使水中的金属离子实现无害化或矿化;三、对滤液进一步进行光电催化处理，降解水中污染物，直至处理后水的COD≤90mg/L。本发明工艺简单，操作安全，易于控制;本发明将膜分离技术和催化降解技术相结合，不仅解决了单一膜分离处理方法耗时、耗能、低效的问题，同时解决了催化降解处理方法对污水中有用物质不易回收再利用的难题，并且具有显著的除污净化效率。
权利要求书
1.一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在于， 该方法包括以下步骤：
步骤一、采用膜分离器将COD≥10000mg/L的待处理工业污水进行膜 分离处理得到滤液，所述膜分离器中滤膜的孔径为20nm～500nm;
步骤二、以步骤一中所述滤液为电催化处理液，以石墨电极为阴极， 以表面涂覆有SnO2基涂层的多孔钛电极为阳极，在温度为20℃～25℃和 电压为3V～20V的条件下进行电催化处理至所述滤液的COD≤900mg/L;
步骤三、以步骤二中电催化处理后的滤液为光电催化处理液，以石墨 电极为阴极，以表面附着有TiO2纳米管的基体为光阳极，以太阳光或模 拟太阳光为照射光，在温度为20℃～25℃、电压为0.1V～4V和光强为 80mW/cm2～230mW/cm2的条件下进行光电催化处理，直至处理后的工业 污水的COD≤90mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污 水的方法，其特征在于，步骤一中所述膜分离处理的温度为5℃～90℃， 膜分离处理的压力为0.3MPa～1.0MPa。
3.根据权利要求1所述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污 水的方法，其特征在于，步骤一中所述滤膜的材质为ZrO2陶瓷、Al2O3陶 瓷或TiO2陶瓷。
4.根据权利要求1所述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污 水的方法，其特征在于，步骤二中所述SnO2基涂层中SnO2的粒度为 20nm～50nm，SnO2的质量百分数为50%～70%。
5.根据权利要求1所述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污 水的方法，其特征在于，步骤二中所述SnO2基涂层为Sn-Ru-Ti氧化物涂 层、Sn-Ir-Ti氧化物涂层或Sn-Ir-Sb氧化物涂层。
6.根据权利要求1所述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污 水的方法，其特征在于，步骤二中所述表面涂覆有SnO2基涂层的多孔钛 电极的形状为片状、管状或网状。
7.根据权利要求1所述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污 水的方法，其特征在于，步骤三中所述基体的材质为钛或钛合金。
8.根据权利要求1所述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污 水的方法，其特征在于，步骤三中附着于基体表面的TiO2纳米管为锐钛 矿结构，所述TiO2纳米管的内径为10nm～250nm，长度为0.2μm～15μm， 比表面积为20m2g-1～75m2g-1，孔隙率为50%～70%。
9.根据权利要求8所述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污 水的方法，其特征在于，所述TiO2纳米管的制备方法为：先将基体置于 NH4F-乙二醇溶液中进行阳极氧化处理，在基体表面得到非晶态TiO2纳米 管，然后将附着于基体表面的非晶态TiO2纳米管进行热处理，热处理后 再进行氢化处理;所述NH4F-乙二醇溶液中NH4F的质量百分比浓度为 0.2%～0.8%，所述阳极氧化的电压为10V～75V，阳极氧化的时间为0.1h～ 5h，阳极氧化的温度为5℃～75℃。
10.根据权利要求9所述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污 水的方法，其特征在于，所述热处理的具体工艺为：将附着于基体表面的 非晶态TiO2纳米管在温度为300℃～580℃的条件下保温4h～12h;所述 氢化处理的具体工艺为：将热处理后的非晶态TiO2纳米管置于氢气炉中， 在氢气气氛、温度为280℃～550℃的条件下进行氢化处理0.5h～10h;所 述氢气的流量为2×10-2m3.min-1～9×10-2m3.min-1。
说明书
一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种膜分离/催化降解复合工 艺处理工业污水的方法。
背景技术
目前，我国工业用水重复利用率不足50%，与世界先进水平相比差距 悬殊。随着工业化进程的加快，工业用水将大幅度增长，水资源供需矛盾 将更加突出。因此，发展和大规模应用工业污水深度净化技术及装备，以 不断提高工业用水重复利用率，实现为经济社会的可持续发展，就显得十 分必要。
微滤或超滤膜分离技术作为一项有发展前途的新技术，以其稳定优质 的出水效果，节省占地等优点，以在废水处理领域的应用越来越广泛，已 经广泛应用于含油废水、循环冷却水、饮用水的深度处理、锅炉脱盐水、 高浓度生活污水等的处理过程中。同时，多孔玻璃,陶瓷材料如氧化钛 (TiO2)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)，金属氧化物或者是合金制备的无机 微滤或超滤膜具有相对较高的耐磨性，耐化学和耐热降解性,也适用于腐 蚀和高温等苛刻的操作环境。
微滤或超滤膜去除污水中的污染物的过程是通过膜孔的直接筛除作 用，对尺寸在其截留范围以上的污染物的去除有极好的稳定性。然而，对 于尺寸小于其截留孔径的污染物，则无法去除，因此无法满足工业废水深 度净化的要求。
开发膜与膜分离技术进行组合、将电化学和光电化学与膜分离技术相 结合以及膜技术与其他的分离技术进行结合，研究开发出新型工业废水深 度处理艺成为目前的发展趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种 工艺简单、操作安全、易于控制、污水处理周期短且污水处理效率高的膜 分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法。该方法将膜分离技术和催化 降解技术相结合，不仅可以解决单一物理过滤方法耗时、耗能且低效的问 题，并且能够解决单独利用化学催化降解方法无法回收再利用污水中有用 物质的难题，具有高效的除污净化能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种膜分离/催化降 解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、用膜分离器将COD≥10000mg/L的待处理工业污水进行膜分 离处理得到滤液，所述膜分离器中滤膜的孔径为20nm～500nm;
步骤二、以步骤一中所述滤液为电催化处理液，以石墨电极为阴极， 以表面涂覆有SnO2基涂层的多孔钛电极为阳极，在温度为20℃～25℃和 电压为3V～20V的条件下进行电催化处理至所述滤液的COD≤900mg/L;
步骤三、以步骤二中电催化处理后的滤液为光电催化处理液，以石墨 电极为阴极，以表面附着有TiO2纳米管的基体为光阳极，以太阳光或模 拟太阳光为照射光，在温度为20℃～25℃、电压为0.1V～4V和光强为 80mW/cm2～230mW/cm2的条件下进行光电催化处理，直至处理后的工业 污水的COD≤90mg/L。
上述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在 于，步骤一中所述膜分离处理的温度为5℃～90℃，膜分离处理的压力为 0.3MPa～1.0MPa。
上述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在 于，步骤一中所述滤膜的材质为ZrO2陶瓷、Al2O3陶瓷或TiO2陶瓷。
上述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在 于，步骤二中所述SnO2基涂层中SnO2的粒度为20nm～50nm，SnO2的质 量百分数为50%～70%。
上述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在 于，步骤二中所述SnO2基涂层为Sn-Ru-Ti氧化物涂层、Sn-Ir-Ti氧化物 涂层或Sn-Ir-Sb氧化物涂层。
上述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在 于，步骤二中所述表面涂覆有SnO2基涂层的多孔钛电极的形状为片状、 管状或网状。
上述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在 于，步骤三中所述基体的材质为钛或钛合金。
上述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在 于，步骤三中附着于基体表面的TiO2纳米管为锐钛矿结构，所述TiO2纳 米管的内径为10nm～250nm，长度为0.2μm～15μm，比表面积为20m2g-1～ 75m2g-1，孔隙率为50%～70%。
上述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在 于，所述TiO2纳米管的制备方法为：先将基体置于NH4F-乙二醇溶液中进 行阳极氧化处理，在基体表面得到非晶态TiO2纳米管，然后将附着于基 体表面的非晶态TiO2纳米管进行热处理，热处理后再进行氢化处理;所 述NH4F-乙二醇溶液中NH4F的质量百分比浓度为0.2%～0.8%，所述阳极 氧化的电压为10V～75V，阳极氧化的时间为0.1h～5h，阳极氧化的温度 为5℃～75℃。
上述的一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法，其特征在 于，所述热处理的具体工艺为：将附着于基体表面的非晶态TiO2纳米管 在温度为300℃～580℃的条件下保温4h～12h;所述氢化处理的具体工艺 为：将热处理后的非晶态TiO2纳米管置于氢气炉中，在氢气气氛、温度 为280℃～550℃的条件下进行氢化处理0.5h～10h;所述氢气的流量为 2×10-2m3.min-1～9×10-2m3.min-1。
本发明中，所述涂覆于多孔钛电极表面的SnO2基涂层是指含有SnO2 的金属氧化物涂层，优选的SnO2基涂层为Sn-Ru-Ti氧化物涂层、Sn-Ir-Ti 氧化物涂层或Sn-Ir-Sb氧化物涂层。所述Sn-Ru-Ti氧化物涂层、Sn-Ir-Ti 氧化物涂层和Sn-Ir-Sb氧化物涂层均采用现有常规方法制备得到，本发明 优选为刷涂-热分解法，其制备过程为：根据所需涂层的元素组成，从 Ti(OC4H9)4、SnCl4·4H2O、RuCl3·3H2O、SbCl3·3H2O和H2IrCl6中选取对应 组分为原料，溶解于由异丙醇与正丁醇按体积比1∶1混合制成的混合溶 液中，调节混合溶液中金属离子的总浓度至0.08mol/L～0.1mol/L，得到涂 层料浆;将涂层料浆涂覆在采用刻蚀法进行表面预处理后的多孔钛表面; 然后在温度为110℃的条件下干燥10min，再置于温度为450℃～550℃的 马弗炉中热处理10min后取出自然冷却;再按所述干燥、热处理和冷却步 骤重复操作7次，最后在温度为450℃～550℃的条件下烧结0.5h～1h。
本发明中，所述工业污水的COD(即化学需氧量)均采用重铬酸钾法 测定，详见国家标准GB/T11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》或 国际标准ISO6060《水质化学需氧量的测定》。
本发明中，所述膜分离器为常规膜分离设备，所述ZrO2陶瓷材质、 Al2O3陶瓷材质和TiO2陶瓷材质的滤膜均为市售易得商品。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明将物理方法(即膜分离技术)和化学方法(即电催化降 解技术和光电催化降解技术)相结合，对COD≥10000mg/L的工业污水进 行深度净化处理，不仅可以解决单一物理方法耗时、耗能的问题，并且能 够解决单独利用化学方法无法回收再利用污水中有用物质的难题。
(2)本发明工艺简单、操作安全、易于控制，污水处理周期短，除 污净化效率高;本发明先采用孔径为20nm～500nm的微滤或超滤膜分离 技术除去工业污水中的悬浮物、聚合物、油等杂质，并且能够使膜分离截 留物中的有用物质进行后续提取与回收再利用;再经过电催化处理降解水 中的有机污染物，并使水中的金属离子实现无害化或矿化;然后经过光电 催化处理进行进一步污染物的降解。经大量研究实验表明，经本发明处理 后水的COD≤90mg/L，说明本发明具有显著的除污净化效率。
(3)本发明所使用的陶瓷材质的微滤膜或超滤膜具有较高的耐磨性, 耐化学和耐热降解性，适用于腐蚀和高温等苛刻的操作环境。
(4)本发明进行电催化处理过程中采用表面涂覆有SnO2基涂层的多 孔钛电极为阳极，具有良好的导电性、耐腐蚀性、较高的孔隙率，有利于 电解质的传输和流通，能够显著提高电催化反应速率;同时多孔钛具有发 达的比表面积，有利于SnO2基涂层的均匀分散，增加了电催化处理的活 性质点数量，不仅有效提高了催化活性，而且显著降低了电极的电流密度， 提高了电极的耐蚀性，大大延长了电极的使用寿命;该电极的电化学活性 比传统钛阳极提高了两倍以上，使用寿命提高了1.5倍以上。
(5)本发明采用光电催化处理技术，在光照和微弱外加电场的作用 下发生系列反应，产生具有强氧化性的自由基，不仅能将各种有毒有害的 有机污染物进行脱色、降解、矿化，最终分解为CO2和H2O，从而消除其 对环境的污染，而且能够将一些贵金属离子氧化还原，达到变废为宝的目 的，本发明优选的TiO2纳米管光阳极的光电催化降解有机污染物的效率 与传统的TiO2纳米管光阳极材料相比提高了1.5～2.7倍。