申请日2012.09.17
公开(公告)日2013.02.13
IPC分类号C02F9/14; C02F1/72; C02F1/461
摘要
本发明涉及难降解工业废水治理领域，具体涉及一种二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置及方法。本发明的一种二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置，包括中和销爆池、废水贮池、微电解反应柱、高级氧化柱、沉淀池、pH调节池和生物反应柱，其中所述的中和销爆池与废水贮池是一个整体，废水贮池与微电解柱相连，微电解柱与氧化柱相连，氧化柱与沉淀池相连，沉淀池与pH调节池是一个整体，pH调节池与生物柱相连。DDNP生产混合废水首先进行中和销爆，然后在废水贮池中酸化，再依次进入微电解柱、氧化柱、沉淀池、pH调节池和生物柱中，出水调节pH至中性直接排放。本发明方法本法的COD去除率、色度去除率较高，处理出水达到排放标准。
权利要求书
1.一种二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置，其特征在于包括中和销爆池、废水贮池、微电解反应柱、高级氧化柱、沉淀池、pH调节池和生物反应柱，其中所述的中和销爆池与废水贮池是一个整体，中间用隔板隔开，废水贮池的出水口与出水管道相连，出水管道通过加压输送泵与微电解反应柱的进水口相连，微电解反应柱底部进水，上部出水，其出水口与高级氧化柱的进水口相连，高级氧化柱底部进水，上部出水，其出水口与沉淀池相连，沉淀池与pH调节池是一个整体，中间用隔板隔开，pH调节池的出水口与出水管道连接，出水管道通过加压输送泵与生物反应柱的进水口相连，生物反应柱的底部进水，上部出水。
2.根据权利要求1所述的一种二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置，其特征在于所述的中和销爆池底部设有排泥口，中间隔板采用防腐材料制成。
3.根据权利要求1所述的一种二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置，其特征在于所述的微电解反应柱底部设有水分布器和微孔曝气头，微孔曝气头与微孔曝气系统相连，柱内装填有微电解填料，填料大小掺混。
4.根据权利要求1所述的一种二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置，其特征在于所述的高级氧化柱底部设有水分布器，分别在柱的底部、中部和距底1/4高度处设有三个双氧水加入口，双氧水加入点位于高级氧化柱的中心，与双氧水贮槽连通的出水口通过由一条主管道分出的三条并联管道相连。
5.根据权利要求1所述的一种二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置，其特征在于所述的生物反应柱底部设有水分布器、微孔曝气头和排泥口，柱内装填有生物填料，生物填料由木屑、刨花以及附着在上面生长的白腐真菌混合组成。
6.采用权利要求1所述的二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置处理废水的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)二硝基重氮酚生产废水首先进入中和销爆池，与中和销爆池中的NaOH碱液发生中和反应，彻底消除爆炸的可能性，产生的残渣经排泥口定期排放，中和销爆后的混合废水溢流进入废水贮池，同时向废水贮池中加H2SO4，酸化废水至pH=1～2;
(2)利用加压输送泵将经酸化后的废水送入微电解反应柱中，在pH=1～2，液固比为12:5的条件下，进行微电解反应2h;
(3)经微电解反应后的废水依靠重力自流，进入高级氧化柱底部，分别在柱的底部、中部和距底1/4高度三个位置加入双氧水，双氧水加入量为8~10ml/L /废水，加入比例为体积比5：2：3，进行氧化反应2h;
(4)氧化反应后的废水进入沉淀池中，加入NaOH碱液，调节pH=8～9，废水反应液产生絮凝沉淀，依靠重力沉淀3～4h，去除反应中产生的污泥沉淀，得到上清液，溢流进入pH调节池，加H2SO4，调节pH=4~5;
(5)利用加压输送泵将调pH后的废水送入生物反应柱中，保持温度30～35℃，以溶解氧量>5mg/L控制曝气量，进行生物反应110～120h，出水调节pH至中性直接排放。
说明书
一种二硝基重氮酚生产混合废水的集成处理装置及方法
技术领域
本发明涉及难处理工业废水治理领域，具体涉及一种二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置及方法。
背景技术
选用合适的起爆药，对民爆器材工业的发展至关重要，然而，对于起爆药生产过程中产生的废水及其处理技术，一直制约着多种起爆药的发展，尤其制约了传统二硝基重氮酚起爆药的发展，而新型起爆药除成本高外，产品性能还存在一定的不确定性，有些产生的废水多含重金属离子，亦很难实现废水零排放。
二硝基重氮酚(简称DDNP)是苯酚的硝基衍生物，作为主要的起爆药之一，广泛应用在各种火工品之中，特别是大量应用在工业雷汞中;起爆药DDNP生产过程产生的废水，按其性质和来源主要分为三部分：一是用硫化钠还原苦味酸时产生的还原废水，因该部分废水的pH值在12.0~13.5，故通常称为碱性废水;二是氨基苦味酸钠重氮化时产生的废水，该部分废水的pH在1.5~1.7，故通常称为酸性废水，几乎包括了全部有毒硝基苯化合物(浓度高)，该废水危险性较大，在处理前必须销爆;三是药品洗涤用水、冲洗地面和反应罐浸泡用水，其有害成份浓度相对较低。
起爆药DDNP生产混合废水是以上三种废水的混合物，总体上属于碱性废水，呈棕红色，具有水量大、染色度深、成分复杂的特点，该废水含有大量的硝基苯和苯酚类物质，具有生物毒性。硝基苯在水中具有极高的稳定性，由于其密度大于水，进入水体后会沉入水底，长时间保持不变，又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间，而苯酚及其衍生物属芳香族化合物，是废水中常见的一类高毒性和难于降解的有机物。这类废水处理不当，不仅在废水所到之处留下爆炸或燃烧的潜在危险，而且流散出去还会污染农田，时间一长，远离污染源上千米的深井也会受到污染，这就是二硝基重氮酚产品生产时必需妥当解决的一个问题。
国内生产DDNP的企业虽对生产废水采取了各种处理方法，但效果不佳，难以达到排效标准，其中吸附法是利用活性炭、磺化煤等吸附剂的吸附性能来达到去除污染物的目的，主要缺点是运行成本高，再生工艺复杂，毒性消除不彻底;白腐真菌法是利用白腐真菌在分解木质素时产生的木质素过氧化氢酶，将废水中的有机物质降解，由于木质素是一种有机物，一旦木质素分解完，白腐真菌也不复存在，因此，由白腐真菌处理废水可以使有机物浓度降低许多，但治理不是很彻底，在实验室研究较多;化学氧化法是直接用氧化剂氧化废水中的有机物，将废水中有毒分子的某些官能团转化成无毒物，但是运行成本高、运行周期长，且不容易氧化彻底;微电解法是因电化学氧化作用将废水中的有机物分解，可大大降低水中的COD值和色度，但处理不彻底，不能达标排放。公开号为CN 102329027的专利公开了一种电化学氧化与高级氧化及混凝作用相结合的处理工艺，需要专门的设备，运行成本较高;公开号为 (CN 201942533 U的实用新型专利公开了一种物理处理过程，其残留物采用焚烧的方式去除，具有一定的危险性和燃烧产物的不确定性。综上所述，用单一方法处理DDNP废水存在许多的不确定性，处理效率低，处理难度大。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置及方法，目的是通过结合各种废水处理方法的特点，形成废水处理集成工艺，对硝基重氮酚生产混合废水连续处理，在降低处理成本的同时，实现达标排放。
本发明的二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置包括中和销爆池、废水贮池、微电解反应柱、高级氧化柱、沉淀池、pH调节池和生物反应柱，其中所述的中和销爆池与废水贮池是一个整体，中间用隔板隔开，废水贮池的出水口与出水管道相连，出水管道通过加压输送泵与微电解反应柱的进水口相连，微电解反应柱底部进水，上部出水，其出水口与高级氧化柱的进水口相连，高级氧化柱底部进水，上部出水，其出水口与沉淀池相连，沉淀池与pH调节池是一个整体，中间用隔板隔开，pH调节池的出水口与出水管道连接，出水管道通过加压输送泵与生物反应柱的进水口相连，生物反应柱的底部进水，上部出水。
其中，所述的中和销爆池底部设有排泥口，中间隔板采用防腐材料制成;
所述的微电解反应柱底部设有水分布器和微孔曝气头，微孔曝气头与微孔曝气系统相连，柱内装填有微电解填料，填料大小掺混;
所述的高级氧化柱底部设有水分布器，分别在柱的底部、中部和距底1/4高度处设有三个双氧水加入口，与双氧水贮槽通的出水口通过由一条主管道分出的三条并联管道相连。
所述的生物反应柱底部设有水分布器、微孔曝气头和排泥口，柱内装填有生物填料，生物填料由木屑、刨花以及附着在上面生长的白腐真菌混合组成。
采用上述二硝基重氮酚生产混合废水集成处理装置进行废水处理的方法按照以下步骤进行：
(1)二硝基重氮酚生产废水首先进入中和销爆池，与中和销爆池中的NaOH碱液发生中和反应，彻底消除爆炸的可能性，产生的残渣经排泥口定期排放，中和销爆后的混合废水溢流进入废水贮池，同时向废水贮池中加H2SO4，酸化废水至pH=1～2;
(2)利用加压输送泵将经酸化后的废水送入微电解反应柱中，在pH=1～2，液固比为12:5的条件下，进行微电解反应2h;
(3)经微电解反应后的废水依靠重力自流，进入高级氧化柱底部，分别在柱的底部、中部和距底1/4高度三个位置加入双氧水，双氧水加入量为8~10ml/L /废水，加入比例为体积比5：2：3，进行氧化反应2h;
(4)氧化反应后的废水进入沉淀池中，加入NaOH碱液，调节pH=8～9，废水反应液产生絮凝沉淀，依靠重力沉淀3～4h，去除反应中产生的污泥沉淀，得到上清液，溢流进入pH调节池，加H2SO4，调节pH=4~5;
(5)利用加压输送泵将调pH后的废水送入生物反应柱中，保持温度30～35℃，以溶解氧>5mg/L控制曝气量，进行生物反应110～120h，出水调节pH至中性直接排放。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明的二硝基重氮酚生产废水集成处理装置及方法总体上包括废水前处理系统、微电解系统、高级氧化系统、沉淀分离和生物处理五个水处理子系统，DDNP生产废水进入中和销爆池，残渣由排泥口定期排出，废水溢流进入贮水罐进行酸化，用泵送入微电解反应柱，反应出水直接进入高级氧化柱氧化，氧化柱出水进入沉淀池中沉淀后，沉淀物经排泥口排出，上清液经泵送入生物反应柱中，经生物作用后出水。
DDNP生产废水进入中和销爆池，加碱中和，碱与废水中的DDNP会发生分解反应，生成不具爆炸性的生成二硝基邻苯二酚，消除废水和残渣的可爆性，NaOH与DDNP可能发生的反应如下：
(1);
销爆后的废水经溢流进入废水贮池，残渣由排污口定期排放，将中和销爆后的DDNP废水加H2SO4调节pH=1～2，此时有大量气泡产生，并有强烈的刺激性气味，废水会由黑褐色变成黄褐色，存在的反应有：
OH -+ H+ → H2O (2);
S2- + 2H+→H2S (3);
S2O32- + 2H+→ S↓+ SO2↑+ H2O (4);
CO32- + 2H+→CO2 +H2O (5);
2HNO2→NO2 +NO+H2O (6);
酸化后的出水经泵送入微电解反应柱，微电解是基于金属材料的腐蚀电化学原理，将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸泡在电解质溶液中，形成无数微小的腐蚀原电池，微电解规整填料主要由纯铁(Fe)和碳化铁(Fe3C)组成。其中Fe3C以极小的颗粒分散在铁屑内，由于两者间存在明显的氧化还原电位差，因此可形成无数个微原电池，在废水中电极反应如下：
阳极：Fe-2e→Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=0.44V (7);
阴极：2H++2e→H2 E0(H+/ H2)=0.00V (8);
当有氧气存在的情况下，发生如下反应：
pH<7：O2+4H++4e→2H2O E0(O2)=1.23V (9);
pH≥7：O2+2H2O+4e→4OH- E0(O2/H+)=0.40V (10);
调节进水pH在酸性条件，pH=1～2<7，曝气，该条件下，电位差最大，反应最快，处理效果最好;
微电解出水中含有的Fe2+与加入的双氧水(H2O2)构成Fenton体系(高级氧化体系)，Fenton试剂是环境友好材料，·OH氧化性强，能够将废水中的污染物氧化为水、CO2或盐，不会产生二次污染;其极强的氧化性，对于一些微电解难以降解的有机物、有毒物质、大分子进一步降解，Fenton体系对有机污染物降解速度较快，运行稳定、操作简单、可控，其反应过程可以用下列一组反应方程式表示：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH (11);
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (12);
Fe2++·OH→Fe3++OH- (13);
Fe3++ HO2·→Fe2++O2+H+ (14);
·OH+H2O2→ H2O+HO2· (15);
Fe2++ HO2·→Fe3++ HO2- (16);
RH+·OH→R·+H2O (17);
R·+Fe3+→R-+ Fe2+ (18);
R·+ H2O2→OH+·OH (19);
氧化反应后的废水进入沉淀池中，依靠重力分离前两部分反应所带入的污泥，是沉淀池加适量碱，调节废水的pH=8~9，反应液产生絮凝沉淀作用，经絮凝沉淀后的上清液，溢流进入pH调节池，加适量酸，调节pH=4~5，然后进入生物反应柱中发生生物反应;
本法所述的生物反应采用白腐真菌作为微生物主体，白腐真菌是指一类具有相同功能即引起木质白色腐烂的丝状真菌的集合，具有特殊的生理生化机制及强大的降解代谢能力，从高度异质无序的木质素大分子到像DDT、氯代联二苯这样的有毒有害有机污染物都有一定的降解作用，对DDNP生产废水具有良好的降解效果，本法的生物反应柱内装填有白腐真菌易于附着生长的木质材料，以木屑及刨花混合而成，使用前要进行白腐真菌的培养驯化与附着生长，木屑及刨花混合而成的填料既可作为白腐真菌的分解物，白腐真菌在分解木质素时产生的木质素过氧化氢酶，将废水中的有机物质降解，又可以作为吸附剂，将废水中的部分有机物吸附，降低出水色度，同时具有拦截作用，有效降低出水的SS浓度。
反应柱底部设曝气装置，反应时保持废水中的富氧量，反应柱底部设布水装置，保持水流均匀分布，反应时间需110~120小时，温度保持在30~35℃，反应柱出水调节pH至中性即可达到排放标准。
本发明所提供的废水处理集成装置实现连续化处理DDNP混合废水，充分发挥了微电解作用、高级氧化作用和生物作用的优势，将三者有机整合，利用微电解有效去除废水中的部分有机物，其COD去除率在60%以上，利用微电解时产生的亚铁离子与加入的双氧水构成芬顿进一步降解有机物，COD的积累去除率可达80%以上，利用白腐真菌的降解作用和填料的吸附、拦截作用，COD的积累去除率达95%以上，出水COD低于150mg/L，色度去除率达80%以上，出水色度低于120，所用填料价廉、易得，且易于处理，集成装置结构简单，动力消耗少，处理和建设成本低，维护方便，具有较高的推广价值，本发明方法本法的COD去除率、色度去除率较高，具有良好的抗冲击的负荷能力，处理出水达到排放标准。