申请日2012.09.21
公开(公告)日2018.01.19
IPC分类号C02F1/52; C01B25/45; C02F1/44; C02F1/66
摘要
一种用于处理含磷酸盐的废水，例如磷石膏池水的方法。该方法包括以下步骤(a)将第一阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟硅酸盐;(b)将第二阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟化物;(c)升高废水的pH值以便从废水中沉淀第二阳离子;(d)从废水中除去残留的二氧化硅;以及(e)从废水中沉淀磷酸盐。沉淀的氟硅酸盐可以是氟硅酸钠。沉淀的磷酸盐可以是鸟粪石。
权利要求书
1.一种用于处理含磷酸盐的废水的方法，该方法包括：
(a)将第一阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟硅酸盐;
(b)将第二阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟化物;
(c)用不含钙的碱升高废水的pH值以便从废水中沉淀第二阳离子;
(d)从废水中除去残留的二氧化硅;
(e)从废水中沉淀磷酸盐，并且
(f)对废水进行精制，包括：
(i)使废水进行纳滤和/或反渗透以获得废水浓缩物;
(ii)将废水浓缩物作为钠源和/或碱度源再循环到步骤(a)、(b)、(c)和/或(d)中。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括将废水的pH值升高到pH 2.0以便沉淀氟硅酸盐。
3.根据权利要求2的方法，其中步骤(a)包括添加化学计量量的第一阳离子以便沉淀氟硅酸盐。
4.根据权利要求2的方法，其中步骤(a)包括添加过量量的第一阳离子以便沉淀氟硅酸盐。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中第一阳离子包括钠化合物且氟硅酸盐包括氟硅酸钠。
6.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中第一阳离子包括钙化合物且氟硅酸盐包括氟硅酸钙。
7.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中第一阳离子包括镁化合物且氟硅酸盐包括氟硅酸镁。
8.根据权利要求5的方法，其中钠化合物选自由氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠以及由来自步骤(e)的流出物的后处理制备的碱性钠溶液组成的组。
9.根据权利要求8的方法，其中钠化合物是碱性的。
10.根据权利要求2的方法，其中将pH值升高到2.0包括添加氨源。
11.根据权利要求10的方法，其中氨源包括无水氨或氢氧化铵。
12.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(a)包括将废水的氟化物浓度降低到4000到5000mg/L。
13.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(a)包括将废水的二氧化硅浓度降低到500到600mg/L。
14.根据权利要求5的方法，其中在步骤(a)之后，通过沉降从废水中除去氟硅酸钠。
15.根据权利要求14的方法，其包括在除去氟硅酸钠之前添加絮凝剂。
16.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(b)包括：
(b)(i)将废水的pH值升高到pH 3.5到4.0;
(b)(ii)将废水的pH值保持为pH 3.5到4.0;
(b)(iii)将废水的pH值升高到pH 5.5;并且
(b)(iv)将废水的pH值保持为pH 5.5。
17.根据权利要求16的方法，其中第二阳离子包括阳离子碱，其中步骤(b)(i)和(b)(iii)包括添加阳离子碱。
18.根据权利要求17的方法，其中阳离子碱选自由含钙的碱和含镁的碱组成的组。
19.根据权利要求16的方法，其中阳离子碱是含钙的碱。
20.根据权利要求17的方法，其中含钙的碱包括石灰。
21.根据权利要求17的方法，其中含钙的碱包括石灰石。
22.根据权利要求16的方法，其中步骤(b)(ii)包括使废水的pH值保持为pH 3.5到4.0至少2小时。
23.根据权利要求16的方法，其中步骤(b)(iv)包括使废水的pH值保持为pH 5.5 20到30分钟。
24.根据权利要求16的方法，其中步骤(b)(iv)包括将氟化物的浓度降低到小于150mg/L。
25.根据权利要求24的方法，其中步骤(b)(iv)包括将氟化物的浓度降低到50-150mg/L。
26.根据权利要求16的方法，其中步骤(b)(iv)包括将第二阳离子的浓度降低到600mg/L。
27.根据权利要求19的方法，其中氟化物作为氟化钙沉淀。
28.根据权利要求27的方法，其中在步骤(b)(iv)之后，通过沉降从废水中除去沉淀的氟化钙。
29.根据权利要求28的方法，其包括在除去沉淀的氟化钙之前添加絮凝剂。
30.根据权利要求19的方法，其中在步骤(b)(i)和/或步骤(b)(iii)中升高废水的pH值进一步包括以满足步骤(e)中沉淀磷酸盐的化学计量需要的量添加一种或多种不含钙的碱。
31.根据权利要求30的方法，其中所述一种或多种不含钙的碱选自由氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铵和无水氨组成的组。
32.根据权利要求30的方法，其中不含钙的碱是氢氧化钠或由来自步骤(e)的流出物的后处理产生的富含钠的碱性溶液。
33.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(c)包括将废水的pH值升高到高于pH7.0。
34.根据权利要求33的方法，其中步骤(c)包括将废水的pH值升高到pH 7.1到pH 7.5的范围内。
35.根据权利要求34的方法，其中步骤(c)包括用沉淀性碱或非沉淀性碱升高废水的pH值。
36.根据权利要求35的方法，其中沉淀性碱包括氨气(无水氨)或氢氧化铵。
37.根据权利要求36的方法，其中以满足步骤(e)中沉淀磷酸盐的化学计量需要的量添加氨气(无水氨)或氢氧化铵。
38.根据权利要求35的方法，其中非沉淀性碱进一步包括氢氧化钠或由来自步骤(e)的废水的后处理产生的富含钠的碱性溶液。
39.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中通过沉降除去沉淀的第二阳离子。
40.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(d)包括：
(d)(i)陈化废水以允许残留的二氧化硅形成凝胶;
(d)(ii)混合凝胶化的二氧化硅;
(d)(iii)使二氧化硅沉降;并且
(d)(iv)除去沉降的二氧化硅。
41.根据权利要求40的方法，其包括在步骤(d)(iii)期间或之前添加絮凝剂。
42.根据权利要求40的方法，其中步骤(d)(i)包括使废水陈化8到12小时。
43.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(e)包括控制性添加镁和/或氨以便使磷酸盐作为鸟粪石而沉淀。
44.根据权利要求43的方法，其中步骤(e)进一步包括使pH值保持在6.5到7.5之间。
45.根据权利要求44的方法，其中将pH值保持在6.5到7.5之间包括添加氢氧化钠或由来自步骤(e)的流出物的后处理产生的富含钠的碱性溶液。
46.根据权利要求43的方法，其中步骤(e)包括使磷酸盐的浓度保持为高于镁的浓度和氨的浓度。
47.根据权利要求46的方法，其中步骤(e)中的镁选自由氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁和氯化镁组成的组。
48.根据权利要求46的方法，其中步骤(e)中的氨包括氢氧化铵或无水氨。
49.根据权利要求1到4中任一项的方法，其进一步包括步骤(g)回收沉淀的磷酸盐的细颗粒。
50.根据权利要求49的方法，其中通过沉降或增稠装置回收沉淀的磷酸盐。
51.根据权利要求50的方法，其包括在回收沉淀的磷酸盐之前添加絮凝剂。
52.根据权利要求50的方法，其中沉降或增稠装置选自由澄清器、沉降池、层式澄清器、重力沉降增稠器、上流式淤泥层澄清器、带式增稠器和盘式过滤器组成的组。
53.根据权利要求49的方法，其进一步包括通过添加无机酸溶解沉降且增稠的细料以形成富含磷酸盐的液体，并且将富含磷酸盐的液体返回到步骤(e)中用于磷酸盐再结晶。
54.根据权利要求53的方法，其中无机酸包括硫酸。
55.根据权利要求53的方法，其包括通过添加无机酸将增稠的细料浆料的pH值降低到3.0到6.0，这导致基本上所有的磷酸盐产物细料的溶解。
56.根据权利要求1的方法，其中步骤(f)包括将废水的pH值升高到9.0到11.0。
57.根据权利要求56的方法，其中将废水的pH值升高到9.0到11.0包括添加石灰。
58.根据权利要求57的方法，其中通过步骤(f)产生的石灰泥浆再循环到步骤(b)中。
59.根据权利要求1的方法，其包括使来自步骤(f)的废水浓缩物与石灰或富含钙的碱性物质反应以沉淀石膏并且产生钠碱性溶液。
60.根据权利要求59的方法，其包括在固-液分离装置中从碱性钠溶液中分离沉淀的石膏和任何未反应的石灰。
61.根据权利要求60的方法，其包括从碱性钠溶液中分离未反应的石膏之前添加絮凝剂。
62.根据权利要求60的方法，其包括将分离的石膏/未反应的石灰的浆料作为钙源再循环到步骤(b)中。
63.根据权利要求60的方法，其包括将分离的碱性钠溶液作为钠源和/或碱度源再循环到步骤(a)、(b)、(c)和/或(d)中。
64.根据权利要求60的方法，其包括控制固-液分离装置的效率以控制固体浆料和澄清的碱性钠溶液之间的分流以便引导足够的浆料到步骤(b)中用于钙源和碱度二者，而澄清的碱性钠溶液用作用于步骤(a)的钠和碱度源和任选用于步骤(c)和/或(d)的碱度源。
65.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(e)包括控制性添加第三阳离子和/或第四阳离子以便作为鸟粪石类似物沉淀磷酸盐。
66.根据权利要求65的方法，其中鸟粪石类似物包括磷酸铁铵。
说明书
含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收
相关申请的交叉引用
本申请要求了2011年09月21日提交的题目为：含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收的美国申请No.61/537,496和2011年11月21日提交的题目为：含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收的美国申请No.61/562,388的优先权。基于美国的目的，本申请要求在35U.S.C.§119下受益于2011年09月21日提交的题目为：含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收的美国申请No.61/537,496和2011年11月21日提交的美国申请No.61/562,388，对于所有目的，通过引用将它们并入本发明。
技术领域
本发明涉及含磷酸盐的废水的处理，例如磷石膏池水，并且还涉及有用的氟硅酸盐和磷酸盐化合物的回收，例如来自这种废水的氟硅酸钠和鸟粪石。
背景技术
磷石膏池水是磷酸制备过程的废水副产物。磷石膏池水被多种化学物质污染，包括磷酸盐、氟化物和二氧化硅。磷石膏池水还是高度酸性的。包含大量磷石膏池水的池子对环境存在显著的风险。
希望的是，用于处理含磷酸盐的废水，例如磷石膏池水的方法降低或消除污染物，同时还回收商业上有用的化合物。
发明概述
本发明具有多个方面。一方面提供了用于处理包含磷酸盐的废水的方法。该方法的一些实施方案对允许从废水回收具有价值并且在广泛范围的工业和商业过程中有用的物质是特别有利的。在一些实施方案中产生了用作肥料的鸟粪石或其他物质。该方法的一些实施方案能够应用于处理来自磷石膏池的废水，其另外还阻止了对环境非常显著的风险。本发明的其他方面还提供了用于处理废水的体系。
本发明的一些实施方案涉及用于处理含磷酸盐的废水的方法，同时其还回收商业有用的氟硅酸盐化合物和磷酸盐化合物。该磷酸盐化合物例如可以以鸟粪石的形式回收。此外鸟粪石作为肥料进行应用。
一些实施方案提供了以使得提供相对纯净形式的除去的物质的顺序依次从含磷酸盐的废水(例如，磷石膏池水)中除去物质的方法。整体的方法改善了废水。可以引入碱以升高含磷酸盐的废水的pH值。可以引入阳离子以便1)除去污染物，2)回收氟硅酸盐和/或3)回收磷酸盐化合物。在一些实施方案中，阳离子和/或碱再循环以便最大化污染物去除并且回收氟硅酸盐和磷酸盐化合物，同时保留了具有整体改进的成本有效性的方法。
本发明的一些实施方案涉及处理方法，其中含磷酸盐的废水是磷石膏池水，氟硅酸盐以氟硅酸钠的形式回收，并且磷酸盐化合物以颗粒状的乌粪石(例如鸟粪石丸粒)的形式回收。这些实施方案与具有显著商业实用性的本发明的方面相符。但是本发明的范围并不限于这些实施方案。
一个非限定性实例方面提供了一种用于处理含磷酸盐的废水的方法。该方法包括：将第一阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟硅酸盐;将第二阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟化物;升高废水的pH值以便从废水中沉淀第二阳离子;从废水中除去残留的二氧化硅，并且从废水中沉淀磷酸盐。
一个非限定性的实例方面提供了一种用于处理含磷酸盐的废水的体系，例如所述废水来自磷石膏池。该体系包括从废水源，例如磷石膏池中引入含磷酸盐的废水的连接的入口。氟硅酸盐阶段包括一个或多个连接的第一容器以便从入口接收含磷酸盐的废水。氟硅酸盐沉淀阶段包括排列为将包括第一阳离子的第一试剂输送到一个或多个第一容器中的一个或多个中的废水中的第一试剂喷射机构以便从废水中沉淀氟硅酸盐。氟化物去除阶段包括一个或多个连接的第二容器以便接收来自氟硅酸盐沉淀阶段的液体流出物。该氟化物去除阶段包括排列为将包括第二阳离子和碱的第二试剂输送到一个或多个第二容器中的一个或多个中的废水中的第二试剂喷射机构以便从废水中沉淀氟化物。连接的沉降罐以便接收来自氟化物去除阶段的液体流出物。连接在一些实施方案中包括再循环结晶器的磷酸盐去除机构以接收来自沉降罐的液体流出物。该结晶器可以配置为从废水中沉淀含磷酸盐的化合物并且其包括用于收获含磷酸盐化合物的颗粒的机构。