申请日2012.08.30
公开(公告)日2012.12.05
IPC分类号C02F9/10
摘要
一种高盐度工业废水深度处理回用工艺，属于环境保护与资源综合利用技术领域。采用组合式设备，包括超滤、离子交换软化、一级卷式反渗透、中压平板反渗透、高压平板反渗透、超高压平板反渗透、高压平板纳滤、二级反渗透等设备。经过该组合工艺处理，工业废水可被浓缩至36～180倍，结合蒸发结晶设备，可实现工业废水的零排放，并能回收工业废水中的盐;产水经过二级反渗透处理，可实现100%回用。优点在于：采用组合式工艺，工艺灵活、占地少、投资省、效率高、运行费用低、效果稳定可靠等。
权利要求书
1.一种高盐度工业废水深度处理回用工艺，其特征在于：工艺步骤及控 制的技术参数如下：
(1)前期处理
高盐工业废水首先经过传统物理、化学、物理化学或/和生物处理的方 法进行各种必要的处理，使得处理以后的水质COD和BOD指标达到或接 近《污水综合排放标准》(GB8978-1996);
(2)超滤
采用超滤膜对工业废水进行预过滤，去除容易造成反渗透膜和纳滤膜 污堵的有机胶体、无机胶体和微生物，延长后续反渗透和纳滤膜系统 的清洗周期和使用寿命;超滤使用中空纤维浸没式膜组件，或使用柱 式中空纤维膜组件;
(3)离子交换
使用离子交换系统对反渗透进水进行软化处理，以防止膜的结垢;
离子交换系统由离子交换柱以及相关管道阀门组成，离子交换柱内填 装离子交换树脂。
所述离子交换树脂为丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂或亚胺基二乙酸型 大孔螯合树脂或胺基磷酸型大孔螯合树脂;
(4)一级卷式反渗透
经软化和脱气处理后的废水由给水泵加压，经过保安过滤器，进入一 级卷式反渗透系统，在1～4MPa下对经(1)到(3)步处理后的废水进 行3～4倍浓缩;一级卷式反渗透浓水和产水分别收集到一级浓水箱和 一级产水箱;一级卷式反渗透产水达标，即进行回用，不达标，需要 继续进行第(10)步骤的处理。
一级卷式反渗透使用苦咸水淡化用各种卷式反渗透膜组件，或使用海 水淡化用卷式反渗透膜组件;
(5)中压平板反渗透
一级卷式反渗透浓水经中压平板反渗透系统给水泵加压，经保安过滤 器，进入中压平板反渗透系统，在4～7MPa下对一级卷式反渗透浓水进 行3～5倍浓缩;中压平板反渗透产水回流到一级卷式反渗透前的软水 箱或一级卷式反渗透产水箱继续处理，浓水收集到中压平板反渗透浓 水箱继续进行下一步处理;
(6)高压平板反渗透
中压平板反渗透的浓水经高压平板反渗透系统给水泵加压，经保安过 滤器，进入高压平板反渗透系统，在7～12MPa下对中压平板反渗透浓 水进行2～3倍浓缩;高压平板反渗透产水回流到一级卷式反渗透前的 软水箱进行继续处理，高压平板反渗透浓水进入高压平板反渗透浓水 箱，进行下一步浓缩处理;
(7)超高压平板反渗透
高压平板反渗透的浓水经超高压平板反渗透系统给水泵加压，经保安 过滤器，进入超高压平板反渗透系统，在120～200MPa下对高压平板反 渗透浓水进行2～3倍浓缩;超高压平板反渗透产水回流到一级卷式反 渗透前的软水箱进行继续处理，超高压平板反渗透浓水相对原废水浓 缩36～180倍后，去蒸发结晶;
(8)高压平板纳滤
当原废水中多价阴离子硫酸根、磷酸根含量较高，即多价阴离子浓度 与一价阴离子浓度比>1，高压平板反渗透的浓水用高压平板纳滤代替 超高压平板反渗透进行浓缩，降低系统的操作压力，降低运行成本;
高压平板反渗透的浓水经高压平板纳滤系统给水泵加压，经保安过滤 器，进入高压平板纳滤系统，在70～120MPa下对高压平板反渗透浓水 进行2～3倍浓缩;高压平板纳滤产水回流到上一级高压平板反渗透前 的中压平板反渗透浓水箱，进行继续处理，浓水相对原废水浓缩36～ 180倍后，去蒸发结晶;
(9)蒸发结晶
经过3～10次反渗透浓缩处理，废水被浓缩至10～180倍，体积缩小到 原体积的1/10～1/180，采用蒸发结晶的方法进行处理，把废水中的无 机盐、COD物质变为固体，按固体废物进行处理，从而达到真正的废水 零排放;
蒸发结晶采用双效或多效蒸发结晶，或者MVR蒸发结晶;结晶固体收集 包装，冷凝水收集到一级产水箱继续进行处理;
(10)二级卷式反渗透
一级卷式反渗透产水达到回用标准，直接进行回用;水质未达到回用 标准，则进行二级卷式反渗透处理;
一级卷式反渗透产水经二级卷式反渗透给水泵加压，经保安过滤器， 进入二级反渗透系统，在1～3MPa下对一级卷式反渗透产水进行5～10 倍浓缩;二级卷式反渗透浓水回流到一级卷式反渗透前软水箱继续进 行处理，产水收集到二级卷式反渗透 产水箱。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的丙烯酸系弱酸阳离子 交换树脂的牌号包括112、D113、D113FC、D113SC、SQD-80、SQD-85、 SQD-88、SQD-112等或者等同牌号。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的亚胺基二乙酸型大孔 螯合树脂或胺基磷酸型大孔螯合树脂的牌号包括D401、D402、D402-Ⅱ 。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在离子交换后设置脱气塔， 用于脱除离子交换后产生的二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的离子交换柱采用两级 串联。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，使用EDTA或其钠盐作为反渗 透和纳滤系统的阻垢剂，阻垢剂加药量为2~20ppm。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，使用双1,6-亚己基三胺五甲 叉膦酸BHMTPMPA或二乙烯三胺五甲叉膦酸DTPMPA或乙二胺四亚甲基膦 酸EDTMPA含有甲叉磷酸基的有机膦酸或其盐作为阻垢剂，阻垢剂加药 量为2~20ppm。
说明书
一种高盐度工业废水深度处理回用工艺
技术领域
本发明属于环境保护与资源综合利用技术领域，特别是提供了一种高 盐度工业废水深度处理回用工艺。
背景技术
我国是一个严重缺水的国家，人均淡水资源仅为世界平均水平的1/4、 在世界上名列110位，是全球人均水资源最贫乏的国家之一。我国不仅 水资源严重短缺，水污染还相当严重，专家们警告：“20年后中国将 找不到可饮用的水资源”，水资源严重短缺已经严重制约了我国经济 的发展。因此开发新的废水处理回用工艺是至关重要的。
膜分离技术是20世纪中后期逐步发展起来的。近30年来，各种膜分离 技术在电子、化工、环保、食品、制药及饮用纯水等各个领域都得到 了广泛的应用。随着膜材料的不断改进，分离技术的不断进步，各种 膜的抗污染性能得到了很大的提高，在环保和污水处理方面的应用也 越来越广泛。
反渗透技术是一种通用的水处理技术，其目的是水(溶剂)脱盐(溶 质)。反渗透技术已成为海水和苦咸水淡化、纯水和超纯水制备的最 经济手段。随着性能优良的反渗透膜及膜组件的工业化，反渗透技术 的应用范围已从最初的脱盐放到电子、化工、医药、食品、饮料、冶 金和环保等领域。反渗透技术在新领域(如工艺用水的生产和再利用 ;废液处理;电镀漂洗水再利用和金属回收等)的应用技术不断被开 发。
纳滤是在反渗透基础上发展起来的新型分离技术，在废水处理方面， 主要用于对二价盐的脱除和大分子有机物的浓缩。用纳滤膜对木材制 浆碱萃取阶段所形成的废液进行脱色，脱色率可达98%以上。用纳滤膜 从酸性溶液中分离金属硫酸盐和硝酸盐，其中对硫酸镍的截留率可达 95%。
膜分离技术应用在工业废水深度处理中，主要存在以下几方面问题：
(1)膜的结垢问题：结垢物质通常包括难溶盐、难溶碱、二氧化硅等 。通常采用添加阻垢剂的方式防止膜结垢，但是在高盐废水中，离子 浓度含量非常高，阻垢效果被抑制，从而造成膜结垢。
(2)有机物污染问题：通常工业废水中含有复杂的有机物体系，即使 经过物理化学及生物处理，水中仍然残留一定浓度的COD。这些残存的 COD会造成膜的有机物污堵和微生物污染。
(3)浓缩倍数和浓水处理问题：由于以上两个问题的存在，造成现有 膜技术用于污水处理，浓缩倍数不高(回收率低)，通常只能浓缩到 4-5倍(对应回收率75～80%)，浓缩倍数低使浓缩水量大，后续处理 压力较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高盐工业废水深度处理回用工艺，采用组 合式膜工艺， 可将含盐工业废水浓缩到10～180倍以上。本发明的优势在于：占地少 、投资省、效率高、运行费用低、效果稳定可靠等。
本发明包括前期处理、超滤、离子交换、一级卷式反渗透、中压平板 反渗透、高压平板反渗透、超高压平板反渗透、高压平板纳滤、蒸发 结晶、二级卷式反渗透等工艺，工艺步骤的具体内容及控制的技术参 数如下：
(1)前期处理
高盐工业废水首先经过传统物理、化学、物理化学或/和生物处理的方 法进行各种必要的处理，使得处理以后的水质COD和BOD指标达到或接 近《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。其主要目的：①将工业废水 中对膜有害的各种有机溶剂、油脂、氧化剂、大分子有机物等进行降 解和消化处理，防止对膜的污染和损坏;②将工业废水中不易被膜截 留的小分子有机物进行消化处理，提高膜产水质量;③尽量去除工业 废水中的其它各种污染物，减少膜的负荷。
(2)超滤
采用超滤膜对工业废水进行预过滤，去除容易造成反渗透膜和纳滤膜 污堵的有机胶体、无机胶体和微生物，延长后续反渗透和纳滤膜系统 的清洗周期和使用寿命。
超滤系统由供水泵(或抽吸泵)、保安过滤器、超滤膜组件组成的膜 堆以及相关管道阀门等组成。其中超滤膜组件可以使用中空纤维浸没 式膜组件(采用抽吸泵)，也可以使用传统柱式中空纤维膜组件(采 用供水泵)。既可以使用外压式中空纤维超滤膜组件，也可以使用内 压式中空纤维超滤膜组件。超滤还可以使用其它超滤形式：比如陶瓷 膜超滤、管式膜超滤或者卷式膜超滤等。
(3)离子交换
由于本发明涉及的膜系统浓缩倍数高，必须使用离子交换系统对反渗 透进水进行软化处理，以防止膜的结垢。
离子交换系统由离子交换柱以及相关管道阀门组成，其中离子交换柱 内部装填离子交换树脂。
优选的离子交换树脂是丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。树脂牌号包括 112、D113、D113FC、D113SC、SQD-80、SQD-85、SQD-88、SQD-112等 或者等同牌号，离子形态H型，全交换容量10.0～20.0 mmol/g，体积 交换容量3.5～7.0 mmol/mL，含水量40～65%，湿视密度0.70～0.82 g/mL，湿真密度1.10～1.20 g/mL，粒度范围0.315～1.25mm，≥9 5%，有效粒径0.35~0.70 mm，均一系数1.1～1.6，磨后渗磨圆球率9 0%～100%，转型膨胀率(H→Na)65-105%，颜色淡黄色或乳白色。该 树脂具有优异的抗氧化、抗物理磨损、抗化学渗透和抗有机污染能力 ，有很高的工作交换容量，广泛应用于水的软化及脱碱处理。该树脂 工作时为H型，使用盐酸再生。
进一步优选的离子交换树脂是亚胺基二乙酸型或胺基磷酸型大孔螯合 树脂。树脂牌号包括D401、D402、D402-Ⅱ以及其它等同牌号，离子形 态Na型，质量交换容量1.45～2.0 mmolCu2+/g，体积交换容量0.5～0 .6 mmol Cu2+或Ca2+/mL，含水量52～58%，湿视密度0.72～0.78 g/ mL，湿真密度1.15～1.25 g/mL，粒度范围0.315～1.25mm，≥95%， 有效粒径0.4～0.7mm，均一系数1.0～1.6，磨后渗磨圆球率90%～100 %，转型膨胀率(H→Na)40%～100%，颜色乳白色或灰色。该树脂对多 价离子具有很好的选择性和交换容量，广泛应用于水的软化及金属的 分离提纯。该树脂工作时为Na型，再生时首先使用盐酸再生，转化为 H型，然后再用氢氧化钠再生，再转化为Na型。
为了防止硬度离子穿透树脂层，进入后续反渗透和纳滤系统，造成膜 结垢污染，使用两级离子交换柱串联的方式运行。
如果使用弱酸阳树脂，离子交换出水为酸性，需要连接脱气塔脱除离 子交换出水中的二氧化碳，以减少后续工艺中氢氧化钠的消耗量。可 采用鼓风式二氧化碳脱气塔，安装在离子交换器后，去除产水中的二 氧化碳，经脱碳后，水中二氧化碳残余量不超过5mg/L。工作温度：5 ～50℃;淋水密度40～60 m3/ m2 h，通风强度3000m3/h。
脱气后的废水在进入反渗透系统之前，需要用氢氧化钠调节PH至中性 ，以提高反渗透膜的截留率。
尽管前面已经进行了软化处理，除去了几乎所有的钙、镁等硬度离子 ，高盐度废水进入反渗透之前，仍然需要添加阻垢剂，尤其是废水中 硫酸根离子浓度较高时。传统的反渗透阻垢剂通常仅适用于一般苦咸 水水源，当水中离子浓度很高时，常规反渗透阻垢剂会失去效果。因 此必须开发新型适用于高盐溶液的阻垢剂。阻垢剂添加到一级卷式反 渗透保安过滤器之前。
优选的阻垢剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐，双1,6-亚己基三胺 五甲叉膦酸(BHMTPMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)、乙二 胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)等含有甲叉磷酸基的有机膦阻垢剂及其盐 。阻垢剂添加量为2～20ppm。
进一步优选的阻垢剂为乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA·Na2)，添加量为 2～20ppm。
(4)一级卷式反渗透
一级卷式反渗透系统由给水泵、保安过滤器、高压泵、一级卷式反渗 透膜堆以及相关管道阀门等组成。
经软化和脱气处理后的废水由给水泵加压，经过保安过滤器过滤，高 压泵增压后，进入一级卷式反渗透膜堆，在1～4MPa下将一级卷式反渗 透浓缩进水3～4倍。一级卷式反渗透浓水和产水分别收集到一级浓水 箱和一级产水箱。一级卷式反渗透产水如达标即可进行回用，如不达 标，需要继续进行第(10)步骤的处理。
一级卷式反渗透可以使用苦咸水淡化用各种卷式反渗透膜组件，也可 以使用海水淡化用卷式反渗透膜组件。
(5)中压平板反渗透
中压平板反渗透系统由给水泵、保安过滤器、高压泵、中压平板反渗 透膜堆以及相关管道阀门等组成。
一级卷式反渗透浓水经中压平板反渗透系统给水泵，保安过滤器，高 压泵，进入中压平板反渗透膜堆，在4～7MPa下对一级卷式反渗透浓水 进行3～5倍浓缩。中压平板反渗透产水回流到一级卷式反渗透前的软 水箱或一级卷式反渗透产水箱继续处理，浓水收集到中压平板反渗透 浓水箱继续进行下一步处理;
本工艺过程中，使用了不同压力等级的碟管式平板反渗透和平板纳滤 工艺，用于工业废水的高倍数浓缩处理。
碟管式平板反渗透系统的运行压力较高。该膜元件不仅抗压性好，更 重要的是在高压系统中因为压力消失或突然停机时，水锤作用对反渗 透膜元件的影响要远低于传统的卷式膜。在实际运行中可以通过产水 流量的变化及压力的降低对破损的膜元件进行报警，并通过出水的变 化可以判断出是哪根膜柱出现了问题，并进行更换，是全球高压膜系 统中最安全可靠的系统之一。
碟管式高压反渗透膜元件结构和流程上具有以下特点：
①由耐压导流盘，膜片叠置及中央通道拉杆组成，导流盘并不压在膜 包表面上置于中央拉杆周围的O形圈将进水和纯水分开。
②膜元件入水流道短，流动连续产生180度转向 (每个标准膜柱共转 向418次)从而消除了浓度极化。
③膜表面和配流盘之间的通道之间的间距在2mm以上，这种开敞式通道 的独特设计，使得原水即使浊度高至80NTU仍可正常工作，这样就可以 简化预过滤。较宽的通道也可以承受更快的膜表面液体流速，高达0. 4m/s的膜表面流速可以大大降低浓差极化的可能性。
④由于配流盘上的凸点造成膜表面的水流成湍流状态，使得膜表面的 污染和结垢少，膜稳定性极高，正常使用寿命可达3年以上。由于膜柱 设计中，其他附件均选择质量很高的元件，使得可以长期使用15年， 每隔3～5年只需要更换膜包，非常简便, 费用极低。
⑤膜元件中的膜片操作温度范围宽，为5℃～45℃之间。满足大多数污 水的日常温度。
高压平板反渗透膜元件，在整个的元件构造上打破了卷式膜设计的思 维定式，在传统的卷式膜元件上，进行了大胆的革新，是当前反渗透 领域，除了卷式膜外，在反渗透领域世界上的唯一一种独特的膜元件 形式。另外，碟管式膜元件的独特设计使得元件进水压力可以高达20 MPa。
本组合工艺中，应根据工业废水的水质以及水量情况合理选择不同压 力等级的碟管式平板反渗透和平板纳滤元件，并根据需要进行合理组 合，各种不同的组合方案均应视为本专利的保护范围。
(6)高压平板反渗透
高压平板反渗透系统由给水泵、保安过滤器、高压泵、高压平板反渗 透膜堆以及相关管道阀门等组成。
中压平板反渗透的浓水经高压平板反渗透系统给水泵，保安过滤器， 高压泵，进入高压平板反渗透膜堆，在7～12MPa下对中压平板反渗透 浓水进行2～3倍浓缩。高压平板反渗透产水回流到一级卷式反渗透前 的软水箱进行继续处理，高压平板反渗透浓水进入高压平板反渗透浓 水箱，进行下一步浓缩处理。
(7)超高压平板反渗透
超高压平板反渗透系统由给水泵、保安过滤器、高压泵、超高压平板 反渗透膜堆以及相关管道阀门等组成。
高压平板反渗透的浓水经超高压平板反渗透系统给水泵，保安过滤器 ，高压泵，进入超高压平板反渗透系统，在120～200MPa下对高压平板 反渗透浓水进行2～3倍浓缩。超高压平板反渗透产水回流到一级卷式 反渗透前的软水箱进行继续处理，超高压平板反渗透浓水相对原废水 浓缩36～180倍后，去蒸发结晶。
(8)高压平板纳滤
如果原废水中多价阴离子(如硫酸根、磷酸根等)含量较高(多价阴 离子浓度与一价阴离子浓度比>1)，高压平板反渗透的浓水可以用高 压平板纳滤代替超高压平板反渗透进行浓缩，可明显降低系统的操作 压力，降低运行成本。
高压平板纳滤系统由给水泵、保安过滤器、高压泵、高压平板纳滤膜 堆以及相关管道阀门等组成。
高压平板反渗透的浓水经高压平板纳滤系统给水泵，保安过滤器，高 压泵，进入高压平板纳滤膜堆，在70～120MPa下对高压平板反渗透浓 水进行2～3倍浓缩。高压平板纳滤产水回流到上一级高压平板反渗透 前的中压平板反渗透浓水箱，进行继续处理，浓水相对原废水浓缩36 ～180倍后，去蒸发结晶。
(9)蒸发结晶
经过3～10次反渗透浓缩处理，废水被浓缩至10～180倍，体积大大缩 小，可采用蒸发结晶的方法进行处理，把废水中的无机盐、COD等物质 变为固体，按固体废物进行处理，从而达到真正的废水零排放。
蒸发结晶系统包括蒸发器、冷凝器、相关工艺管道阀门以及其它必备 附件(如列管换热器等)组成。
蒸发结晶可采用双效或多效蒸发结晶，或者MVR蒸发结晶。结晶固体收 集包装，冷凝水收集到一级产水箱继续进行处理。
(10)二级卷式反渗透
一级卷式反渗透产水(含蒸发结晶冷凝水)如果达到回用标准，可直 接进行回用，如果水质未达到回用标准，则进行二级卷式反渗透处理 。
二级卷式反渗透由给水泵、保安过滤器、高压泵、二级卷式反渗透膜 堆以及相关管道阀门等组成。
一级卷式反渗透产水经二级卷式反渗透给水泵加压，经保安过滤器， 进入二级反渗透系统，在1～3MPa下对一级卷式反渗透产水进行5～10 倍浓缩。二级卷式反渗透浓水回流到一级卷式反渗透前软水箱继续进 行处理，产水收集到二级卷式反渗透产水箱。
二级卷式反渗透产水一般均可达标回用，产水经过二级反渗透处理， 基本可实现100%回用。如果需要超纯水，尚需要继续进行进一步处理 。
通过以上(4)～(8)步骤处理，高盐度工业废水可以被浓缩36～18 0倍，废水流量变为原废水流量的1/36～1/180，体积大大减少。最后 通过第(9)步蒸发结晶处理，实现工业废水的“零排放”，同时，蒸 发结晶得到的盐可回收利用。
本高盐度工业废水深度处理回用工艺采用组合式工艺，以上描述的各 工艺过程可根据原废水水质和水量情况进行优化组合。