申请日2012.10.10
公开(公告)日2013.01.02
IPC分类号B01J23/745; C02F1/32; C02F101/30; C02F1/52; C02F1/48
摘要
本发明涉及一种用于污水处理的顺磁性光催化材料及制备方法，属于环境污水处理技术领域。该材料由纳米级的磁性载体(Fe3O4/SiO2)内核和二氧化钛(TiO2)外壳复合而成，其中所述的TiO2、SiO2、Fe3O4摩尔比为(4~6):(2~3)：1。本发明制备方法具有生产条件简单、成本低廉的优点。所制备的顺磁性光催化材料适用于含藻废水、高浊度废水、高色度废水等污水处理。经对污水处理证明，该磁性光催化剂内核和外壳结合强度较好，具有较好的催化降解能力，混凝过程与絮体结合良好，磁场作用下沉降性能好，回收率高。
权利要求书
1.一种顺磁性光催化材料，其特征在于将TiO2负载到磁基体Fe3O4/SiO2上，其中的TiO2、SiO2、Fe3O4摩尔比为(3~6):(2~3)：1。
2.权利要求1所述的一种顺磁性光催化材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：(1)磁基体Fe3O4/SiO2的制备：将硅酸乙酯、乙醇、去离子水按体积比4:3:2配置成溶液A，按照SiO 2和Fe3O4摩尔比2-3:1将Fe3O4放入溶液A中，搅拌30min，并控制pH=1左右得到较稳定的溶胶，将所获溶胶在室温下静置数天直到湿凝胶产生，再于105℃真空干燥48h得到干凝胶。
3.研磨后分别在不同温度条件下煅烧30min得到Fe3O4/SiO2复合物;
(2)溶胶-凝胶液的制备：按照体积比1：1将乙酸加入到去离子水中并调节pH=3，冰水浴搅拌6min得到溶液B，按照体积比1：1取异丙醇和钛酸丁酯混合均匀得到溶液C，将上述C溶液缓慢地滴加到B溶液中，整个过程都在机械搅拌条件下进行，持续搅拌12h，得到溶胶-凝胶液;其中C溶液与B溶液的体积比为2/25-3/40;
(3)取配置的溶胶-凝胶液，在高压反应釜中放入Fe3O4/SiO2颗粒，水热处理12h，其中Fe3O4/SiO2颗粒与溶胶-凝胶液的质量比为1:20;最后将所得产品在300℃条件下煅烧1h。
说明书
一种用于污水处理的顺磁性光催化材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于污水处理的顺磁性光催化材料及制备方法，属于环境污水处理技术领域。
背景技术
在水处理方法中，混凝沉淀法作为一种有效且成本较低的水处理方法被广泛采用。主要应用在各种污水和废水处理中，除去水中的悬浮物、胶体粒子，降低COD，还可除去水中的细菌、病毒，并兼有除磷、脱色、除臭，减轻水体富营养化，保护水资源，确保生物体健康，促进国民持续发展。磁絮凝就是利用外加磁场的作用增强絮凝以达到高效沉降和过滤的目的，其原理是向污水中投加磁种和絮凝剂，依靠絮凝剂的亲和作用促进絮凝剂，磁种颗粒，悬浮颗粒三者相互吸引，从而形成具有一定磁性的絮体，再利用磁场对磁性絮体进行分离，从而加速废水的净化，并实现对磁种的回收。
光催化材料大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料，其光催化活性与能带的不连续性有关。半导体的低能价带(vb)和高能价带(cb)之间存在一个禁带，当受到等于或大于带隙能量的光照射时，价带电子呗激发到导带上，带导带上产生高活性电子，在价带上产生带正电荷的空穴，从而形成电子-空穴对(electron/hole pairs，e-/h+)，进而生成羟基自由基等活性基团，可以氧化相邻的有机物，同时光生e-和h+也会直接和有机污染物反应，并使之扩散到液相中。
现有的一种光催化剂为TiO2，因其化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无害而备受青睐。目前TiO2在饮用水处理、工业废水处理、空气净化、杀菌等工程方面的研究取得了较大进展。
近年来，涉及光催化的专利以下：如“高吸附性光催化剂及载体材料”(专利号 CN 1410159A)，提高吸附性能获得催化剂的良好催化性能，但以粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题。如专利“磁性光催化剂”(专利号 CN 101695660A)，催化性能和回收效果较好，但在污水混凝处理中没有涉及。如专利“光磁污水处理装置及方法”(专利号 CN 101618918A)，此装置中光催化剂回收利用率低。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，突破已有材料功能单一的弱点，提供一种顺磁性光催化材料，在紫外光照射下可用于催化降解污水中有机污染物，在混凝过程中作为磁种加速絮凝沉淀，并在磁场作用下实现顺磁性光催化材料的分离回收，循环利用，降低运行成本。
本发明可通过如下方法实现：
一种顺磁性光催化材料，将TiO2负载到磁基体Fe3O4/SiO2上，其中的TiO2、SiO2、Fe3O4摩尔比为(3~6):(2~3)：1。
制备上述一种顺磁性光催化材料的方法，是先利用溶胶-凝胶法制备单分散球型纳米Fe3O4/SiO 2颗粒，然后再利用溶胶-凝胶法，通过水解、聚合，使TiO2包裹Fe3O4/SiO 2颗粒后煅烧而成成品。
制备上述一种顺磁性光催化材料的方法，具体按照下述步骤进行：
(1)磁基体Fe3O4/SiO2的制备：将硅酸乙酯、乙醇、去离子水按体积比4:3:2配置成溶液A，按照SiO 2和Fe3O4摩尔比2-3:1将Fe3O4放入溶液A中，搅拌30min，并控制pH=1左右得到较稳定的溶胶，将所获溶胶在室温下静置数天直到湿凝胶产生，再于105℃真空干燥48h得到干凝胶。研磨后分别在不同温度条件下煅烧30min得到Fe3O4/SiO2复合物;
(2)溶胶-凝胶液的制备：按照体积比1：1将乙酸加入到去离子水中并调节pH=3，冰水浴搅拌6min得到溶液B，按照体积比1：1取异丙醇和钛酸丁酯混合均匀得到溶液C，将上述C溶液缓慢地滴加到B溶液中，整个过程都在机械搅拌条件下进行，持续搅拌12h，得到溶胶-凝胶液;其中C溶液与B溶液的体积比为2/25-3/40;
(3)取配置的溶胶-凝胶液，在高压反应釜中放入Fe3O4/SiO2颗粒，水热处理12h，其中Fe3O4/SiO2颗粒与溶胶-凝胶液的质量比为1:20;最后将所得产品在300℃条件下煅烧1h。
本发明中，负载用的磁基体Fe3O4/SiO2为纳米级颗粒，粒径均匀。
本发明的顺磁性光催化材料由于和TiO2之间有一个SiO2隔离层，有效减少外界物质对Fe3O4的腐蚀，且起到加强粘结的作用。
本发明制备方法具有生产条件简单、成本低廉的优点。所制备的顺磁性光催化材料适用于含藻废水、高浊度废水、高色度废水的处理。经对污水光催化混凝处理证明，与已有技术相比，具有催化效果好、沉淀速度快、易回收、对环境无污染，且对人体无毒害作用的优点。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明，其后所用相同试剂如无特殊说明，均以首次标明的内容相同。
实施例1
顺磁性光催化材料的制备(TiO2、SiO2、Fe3O4摩尔比为4：2：1)
(1)磁基体Fe3O4/SiO2的制备：将120ml硅酸乙酯(分析纯)、90ml乙醇(分析纯)、60ml去离子水配置成溶液1，按照SiO 2和Fe3O4摩尔比2:1将10g Fe3O4(分析纯)放入溶液1中，搅拌30min，并控制pH值在1左右得到较稳定的溶胶，将所获溶胶在室温下静置数天直到湿凝胶产生，再于105℃真空干燥48h得到干凝胶。研磨后分别在不同温度条件下煅烧30min得到Fe3O4/SiO2复合物。
(2)目标物的制备：取150mL去离子水，加入150mLHAc(分析纯)调节pH=3，冰水浴搅拌6min得到溶液2，取12mL异丙醇(分析纯)和12mL钛酸丁酯(分析纯)混合均匀得到溶液3，将上述3溶液缓慢地滴加到2溶液中，整个过程都在机械搅拌条件下进行，持续搅拌12h。称取Fe3O4/SiO2颗粒5g，取配置的溶胶-凝胶液100ml，在高压反应釜中放入Fe3O4/SiO2颗粒，水热处理12h。最后将所得产品在300℃条件下煅烧1h。
实施例2
顺磁性光催化材料的制备(TiO2、SiO2、Fe3O4摩尔比为6：3：1)
(1)磁基体Fe3O4/SiO2的制备：将120ml硅酸乙酯(分析纯)、90ml乙醇(分析纯)、60ml去离子水配置成溶液1，按照SiO 2和Fe3O4摩尔比3:1将6g Fe3O4(分析纯)放入溶液1中，搅拌30min，并控制pH值在1左右得到较稳定的溶胶，将所获溶胶在室温下静置数天直到湿凝胶产生，再于105℃真空干燥48h得到干凝胶。研磨后分别在不同温度条件下煅烧30min得到Fe3O4/SiO2复合物。
(2)目标物的制备：取150mL去离子水，加入150mL乙酸HAc(分析纯)调节pH=3，冰水浴搅拌8min得到溶液2，取12mL异丙醇(分析纯)和12mL钛酸丁酯(分析纯)混合均匀得到溶液3，将上述3溶液缓慢地滴加到2溶液中，整个过程都在机械搅拌条件下进行，持续搅拌12h。称取Fe3O4/SiO2颗粒5g，取配置的溶胶-凝胶液100mL，在高压反应釜中放入Fe3O4/SiO2颗粒，水热处理12h。最后将所得产品在300℃条件下煅烧1h。
试验例一
在50w紫外光照射，2T磁场强度下，投加AlCl3，分别对实施例1和实施例2的顺磁性光催化材料对色度为1000倍、浊度为500mg/L的自制废水进行处理发现，实施例2有更快的脱色效果，絮团沉降速度大，通过在絮凝反应器中的应用，实施例1中所述的顺磁性光催化材料达到80%的回收率，实施例2中的顺磁性光催化材料达到89%的回收率。