申请日2012.10.10
公开(公告)日2013.01.02
IPC分类号C02F1/461; C02F9/06
摘要
本发明公开了一种拟除虫菊酯生产废水的预处理方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)采用铁炭微电解工艺进行第一级处理，去除生产废水中的一部分污染物;(2)经微电解处理后的生产废水通过金刚石电催化工艺进行第二级氧化降解处理;(3)经金刚石电催化处理后的废水再通过铁炭微电解工艺进行第三级处理。该方法对于各类农药废水均具有很好的处理效果，可以满足现有生化污水处理的进水要求(COD<1000mg/L)。
权利要求书
1.一种拟除虫菊酯生产废水的预处理方法，其特征在于所述方法包括 以下步骤：
(1)采用铁炭微电解工艺进行第一级处理，去除生产废水中的一部分 污染物;
(2)经微电解处理后的生产废水通过金刚石电催化工艺进行第二级氧 化降解处理;
(3)经金刚石电催化处理后的废水再通过铁炭微电解工艺进行第三级 处理，达到生化池进水要求。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述第一级铁炭微电解工艺中 采用铁屑与柱状活性炭的混合物作为填料，废水原水直接进入反应器进行序 批式处理，反应时间为4小时。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述第二级金刚石电催化工艺 的电解槽阳极选用掺硼金刚石电极，所述金刚石电催化装置进行氧化降解时 的处理时间为1小时，施加电流控制在1.0A。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述第三级铁炭微电解方法中 采用铁屑与柱状活性炭的混合物作为填料，废水进入反应器进行序批式处 理，反应时间为1小时，反应出水可直接进入生化池。
说明书
拟除虫菊酯生产废水的预处理方法
技术领域
本发明属于工业废水预处理技术领域，具体涉及一种拟除虫菊酯生产废 水的预处理方法，使其出水能够满足常规生化池的进水水质要求。
背景技术
农药作为保证农作物高产丰收的重要农业生产资料，一直是化学工业 发展的重点。目前我国有农药生产企业1000多家，其中原药400多家，原药 的生产能力近70万吨，年产量近30万吨，居世界第二位。但目前我国农药 工业的整体水平与世界发达国家相比仍存在较大差距，主要表现在产品结构 不合理、老品种多、高附加值和超高效品种少、毒性大、环境友好性差。近 几年我国环境状况公报指出：因为农药的不合理使用，已造成耕地质量降低 、面积减少等负面影响，因此为保证农业的可持续发展和生态环境免遭破坏， 我国农药工业的发展已向绿色农药的领域发展，一批新型高效的农药由此得 到开发和运用。其中，拟除虫菊酯(pyrethroids)是当今世界新开发的一种仿 生物农药，用于棉花、大豆、谷物等作物的害虫防治，也用于卫生害虫的防 治。其特点是对人畜安全、对害虫高效，其杀虫活性远远超过有机氯、有机 磷及氨基甲酸酯类等杀虫剂，而用药量仅为常规农药的几十分之一。
但是，农药生产废水历来以毒性大、浓度高、成份复杂、治理难而成为 社会关注的重点。其废水来源主要来自产品生产过程，每年综合排放量上亿 吨，对周围环境尤其是沿河流域造成严重污染，其治理任务十分艰巨。本专 利中涉及的拟除虫菊酯生产废水就含有大量甲苯、氯化亚砜和氯仿等有机 物，其本身及其自然降解产物具有”三致作用”，对生物反应有强烈的抑制和 毒害作用。目前国家鼓励对废水进行高浓度处理，但用传统处理工艺方法如 湿式空气氧化法处理会存在投资大、效果差、运行周期长、成本高等问题， 所以开发新型高效的、符合我国国情的农药废水处理工艺具有十分重大的意 义。
农药废水的处理难度主要体现在初始浓度高(化学耗氧量CODCr可高达 几万到几十万毫克每升)，以目前的技术水平使得出水符合生化池的进水要 求(CODCr<1000mg/L)还较为困难。近年来我国对于拟除虫菊酯生产废水 处理的报道不多，对该课题的研究还不够深入。
实际上，在农药生产废水的处理过程中，采用任何一种单一的处理方法 均很难收到很好的处理效果，目前一般的研究思路均是围绕物理化学法和生 物法两种工艺展开，多数也是将两种工艺的合理有效组合作为研究探索的方 向。实际上，生化处理工艺作为目前唯一实现大规模应用的废水处理工艺， 由于其经济高效，且在去除氨氮等污染物方面具有特别的优势，所以在污水 处理流程设计时一般是必不可少的工段。虽然直接排放的拟除虫菊酯废水可 生化性差，但经过一定的预处理后就可以符合生化池的进水要求，最后达标 排放。所以当前厂家关注的是有效的预处理手段，如各种物理和化学方法等。 因此研究新型高效的预处理技术已成当务之急。目前，现有的处理技术均有 一定的局限性，可以说至今仍缺乏十分有效且经济可靠的处理方案。
纵观各类水处理方法，电化学催化法由于其独特优点而倍受世界各国水 处理工作者的亲睐，原因在于电化学法使用环保安全的电子作为反应剂，可 望避免产生二次污染;设备相对较为简单，易于自动控制，对难降解有机物 具有很好的处理效果，还可使难降解的有机物转化为可以生化降解的有机 物，或使非生化降解的有机物直接燃烧矿化生成CO2和H2O。具体来说，电 化学催化方法可分为电催化氧化和电催化还原两类工艺。
其中，铁炭微电解工艺是电催化还原工艺的代表，它是依据金属的腐蚀 电化学原理，利用形成的微电池效应对废水进行治理的良好工艺，又称内电 解法、铁炭法、铁屑过滤法、零价铁法等。自20世纪60年代开始研究，后 来在70年代被应用到废水的治理中。由于该法的独特优点，故从诞生开始， 就在美国、前苏联、日本等国引起广泛重视，已有很多专利，并取得了一些 实用性成果。我国从20世纪80年代开始这一领域的研究，特别是近几年来 发展较快，在印染、石化、制药等化工废水的治理中均有较多研究报道，有 的已投入实际运行。目前，微电解工艺被广泛研究与运用。它具有以废治废 的功效，废水处理成本仅为0.1元/吨左右。生物难降解废水，可用微电解为 预处理手段，从而实现大分子有机污染物的断链，发色及助色基团的破坏而 脱色，从而提高废水可生化性，降低后续处理负荷与成本。
在电催化氧化反应中，电极作为电催化剂，不同的电极材料可以使电化 学反应速度发生数量级上的变化，故选择合适的电极材料是提高电化学催化 反应效率的有效途径。掺硼金刚石薄膜(BDD，boron-doped diamond)电极作 为一种新颖的电极材料，与传统石墨电极、贵金属电极和金属电极等相比， 具有最好的阳极氧化能力，最强的抗腐蚀性与抗污染能力，最宽的电位窗口 和最高的电流密度，以及最可靠的生物学安全性。国内外对该类电极材料应 用于污水处理的研究很少，而有关金刚石电催化和铁炭微电解的联用研究就 更少，本发明由此而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种拟除虫菊酯生产废水的预处理方法，解决了现 有技术中拟除虫菊酯废水可生化性差、现有的物理化学方法预处理效果不佳 等问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种拟除虫菊酯生产废水的预处理方法，其特征在于所述方法包括以下 步骤：
(1)采用铁炭微电解工艺进行第一级处理，去除生产废水中的一部分 污染物;
(2)经微电解处理后的生产废水通过金刚石电催化工艺进行第二级氧 化降解处理;
(3)经金刚石电催化处理后的废水再通过铁炭微电解工艺进行第三级 处理，达到生化池进水要求。
优选的，所述铁炭微电解工艺中填料选用铁屑与柱状活性炭的混合物; 其体积比控制在1∶1的范围内。
优选的，所述金刚石电催化工艺中的电解槽阳极选用掺硼金刚石电极。
优选的，所述金刚石电催化工艺进行氧化降解时的处理时间为1小时， 施加电流控制在1.0A。
本发明的工作原理分述如下：
(1)铁炭微电解工艺。微电解工艺是基于金属材料(铁、铝等)的腐蚀 电化学原理，将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一 起，浸泡在传导性的电解质溶液中，发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原 电池(包括宏观电池与微观电池，微观电池是由于铁屑本身的以极小颗粒状 态分布的碳化铁及一些杂质的化学电位高于纯铁而引起，而宏观电池则是铁 屑中加入宏观阴极材料如石墨、焦炭、活性炭、煤块等使铁炭材料直接接 触而形成，相当于在铁屑受微电池腐蚀的基础上，进一步强化了腐蚀或微电 解作用)，金属阳极被腐蚀而消耗，同时电化学腐蚀又引发了一系列连带协 同作用，故铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化 学还原等多种作用综合效应的结果。
(2)金刚石电催化氧化工艺。其原理在于在一定强度的电场作用下在 电极表面产生大量活性自由基和氧化物种(如羟基自由基，臭氧和过氧化氢 等)，对于废水中的各类有机污染物具有快速的降解效果。该工艺的一个反 应特征是：在一定范围内，施加电压的很小增加可以导致反应速率数量级上 的变化，这使得在水处理工艺中可以进行调节电压的大小进行废水处理的控 制。根据废水的实际情况，可采用调整电流密度、加入适量合适支持电解质 等方法等来强化水处理效果。此外，废水中若含有亚铁离子和铁离子，可以 与金刚石表面产生的过氧化氢结合从而引发Fenton反应，进一步提高了反 应器内羟自由基等活性物种的产量，也就对应了更好更快的处理效果，同时 降低了处理能耗和处理成本。
本发明人综合分析拟除虫菊酯生产废水的成分，由于有机物含量和盐含 量均较高，使用电化学方法是非常合适的。首先采用铁炭微电解工艺是基于 以下几点考虑：(1)废水中含有一定量的悬浮物和油分，如果直接进入电解 槽，一部分悬浮物在电场作用下将会发生凝聚和沉降，会对电化学体系造成 堵塞等不利现象;(2)进水的有机物含量很高，直接采用电催化氧化方法对 应的能耗很高，所以在本发明中先采用铁炭微电解工艺进行第一级预处理， 去除大部分悬浮物和一部分难以氧化的污染物成分后再电解氧化，就可以降 低后续的能耗及避免出现堵塞问题;(3)处理后的废水中还含有一定量的亚 铁离子和铁离子，对于金刚石电催化工艺来说会起到协同降解的作用，同时 也降低了处理成本。
微电解的主要降解对象是一些难以氧化但较易还原的有机污染物，而金 刚石电催化则主要处理一些容易氧化但不易还原的化合物，所以两者的恰当 组合可以实现一定程度的优势互补。经过微电解处理后的废水采用金刚石电 催化工艺进行一定程度的氧化降解处理，对一些毒性较强、化学惰性的污染 物(微电解无法或很难处理)进行有效的脱毒或降解，这时出水水质往往还 难以达到生化池的进水要求，可以再使用第二级微电解处理，使得处理后水 质符合生化池的进水要求。
具体来说，本发明提出了一种用于拟除虫菊酯生产废水的高效预处理工 艺，包括铁炭微电解一级电催化还原、掺硼金刚石二级电催化氧化和铁炭微 电解三级电催化还原三部分组成。对于起始CODcr为18000-20000mg/L的拟 除虫菊酯生产废水，采用上述组合工艺，其中铁炭微电解的第一级和第三级 的电催化还原处理时间分别为4小时和1小时，掺硼金刚石第二级电催化氧 化的处理时间和施加电流分别为1h和1.0A时，出水的CODcr值低于1000 mg/L，生物耗氧量低于580mg/L，说明可生化性得到很大提高，完全满足 了后续生化池的进水要求(COD<1000mg/L)。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
1.本发明技术方案中通过对所需处理的水质的成分进行分析，充分考 虑和比较其成份和各组分浓度的变化波动范围，设计对应的调节措施，如金 刚石电催化工段一般可以通过调节电压或电流来实现反应速率的调节。
2、本发明技术方案可确保稳定而有效的水处理效果，还可作为一种高 效的手段而应用于其它类似化工生产废水的处理之中。
综上所述，本发明把掺硼金刚石电极引入工业废水处理领域，在金刚石 电极的制作成本大幅度下降的情况下，采用其作为功能材料处理工业废水已 经逐步变为可行。本发明针对拟除虫菊酯生产废水的水质情况，结合铁炭微 电解工段和金刚石电催化氧化工段各自的优点进行了巧妙组合。该组合工艺 具有很强的适用性，对于各类农药废水均具有很好的处理效果，可以满足现 有生化污水处理的进水要求(CODcr<1000mg/L)。