申请日2012.10.19
公开(公告)日2014.05.07
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明涉及一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，采用“真空膜蒸馏+反渗透”的工艺流程。包括以下步骤：(1)将硝基氯苯废水经强化氧化后出水加热，进入膜蒸馏系统处理;(2)将步骤(1)中的产水，进入反渗透系统处理，反渗透系统出水即为工艺回用水。本发明的主要目的是进一步处理硝基氯苯废水经强化氧化后的高温出水，进一步去除废水中未能完全氧化的小分子有机物及大量的无机离子，提高水资源的利用率，最大限度降低废水排放量，充分利用废水余热，最大限度的回收水资源和热能。采用本发明所述的工艺可以对经强化氧化后的硝基氯苯废水深度处理后直接回用，本发明工艺具有处理效率高、水资源回收率高、废水热量利用率高等优点。
权利要求书
1.一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，其特征在于，包括以 下步骤：(1)将硝基氯苯废水经强化氧化后出水加热，进入膜蒸馏系 统处理;(2)将步骤(1)中的产水，进入反渗透系统处理，反渗透 系统出水即为工艺回用水，反渗透系统浓水则返回到步骤(1)循环处 理。
2.如权利要求1一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，其特征在 于，所述硝基氯苯废水经强化氧化后出水水质特征：温度为55~65℃; pH为7.0~9.5;CODcr为80~120mg/L;色度150~200倍;总铁含量为30~5 5mg/L;电导15 000~30 000μs/cm;Cl-含量为100~200 mg/L。
3.如权利要求1一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，其特征在 于，所述加热的方式采用废蒸汽加热、电加热、工业废热加热中的一 种或多种。
4.如权利要求1一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，其特征在 于，所述膜蒸馏系统为采用中空纤维疏水膜组件或板框式膜组件的真 空膜蒸馏系统。
5.如权利要求4一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，其特征在 于，膜蒸馏膜组件的膜材质为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯;膜孔径为0. 15~0.2μm。
6.如权利要求1一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，其特征在 于，所述膜蒸馏系统采用内压式操作，操作条件为：废水pH 7~9.5; 废水温度65℃~80℃;废水流速0.6~1.0 m/s;冷侧真空度-0.085~-0 .095MPa。
7.如权利要求6一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，其特征在 于，所述膜蒸馏系统操作条件为：废水pH为7.5;废水温度68~72℃; 废水流速0.7~0.9m/s。
8.如权利要求1一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，其特征在 于，所述膜蒸馏系统的水回收率为85%。
9.如权利要求1一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，其特征在 于，所述反渗透系统采用海水淡化系列卷式膜组件，膜材料为聚酰胺 ，膜孔径为0.4~0.6nm。
10.如权利要求1一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法，其特征在 于，所述反渗透系统操作条件为：废水pH 7~9，操作压力1~2 MPa， 温度范围20～25℃。
说明书
一种硝基氯苯高温废水的深度处理及回用方法
技术领域
本发明涉及一种硝基氯苯废水经强化氧化后出水的深度处理及回用方 法，特别涉及一种利用膜技术处理硝基氯苯废水经强化氧化后出水的 方法。
背景技术
硝基氯苯是制备医药、偶氮染料和硫化染料的中间体，也是制造农药 ，橡胶的原料。硝基氯苯的生产是以氯苯为原料，采用硝酸和硫酸的 混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后 用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上述生 产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生1.2~1.8t废水，该废水主要含 硝基氯苯、硝基苯酚等污染物，上述物质均对人体有害，具有致突变 、致畸和致癌性，在废水排放标准中受到严格控制，GB8978-1996中硝 基氯苯和酚类物质的最高允许排放质量浓度为5mg/L(三级标准)，目 前硝基氯苯生产企业能达到这个排放标准的很少。
硝基氯苯生产工艺废水具有色度高、盐分高、难生物降解等特点。该 废水经汽提回收大量的有机物，塔釜出水温度在80-95℃之间，经强化 氧化去除废水中的有机物后，出水温度为75-85℃，针对上述高温工艺 废水进一步去除小分子有机物及无机盐，不仅可以将硝基氯苯工艺废 水得到深度处理回用，而且还可回收大量的低温潜热实现节水节能的 目的。
中国专利CN102372356A公开了一种由1,2,3-三氯苯合成4,6-二硝基-1 ,2,3-三氯苯过程中洗涤水的处理方法，即将反应器内呈强酸性的洗水 升温至60-90℃，然后连续加入氧化剂硫酸亚铁和双氧水，维持此反应 温度10-50min。该发明中所述的硝基氯苯的氧化反应温和，对水洗中 有机物的氧化彻底，工艺简单，劳动强度低。
中国专利CN102417265A公开了一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机 物的方法，该发明方法主要包括以下步骤：1.废水依次与汽提塔塔釜 出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行间接换热冷 却后直接回用于生产工艺;2.把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热 冷却的汽提塔塔釜出水pH调节至酸性;3.对pH呈酸性的废水进行催化 氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸铜。该发明可以有效降低 废水的色度、TOC和硝基氯苯含量。
中国专利ZL 102040302公开了一种硝基氯苯生产废水的处理方法，该 发明主要包含以下步骤一种硝基氯苯生产废水的处理方法，涉及有机 化工废水的处理方法，包含如下步骤：1.废水依次与汽提塔塔釜出水 以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含 硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺 ;2.把利用硝基氯 苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性;3. 对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫 酸亚铁;4.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，并进行沉淀、 分解反应;5.将反应出水进行渣水分离，分离出的渣综合利用，而水 则可以达标排放。
中国专利CN 102417263A一种治理硝基氯苯生产废水的方法，依次包 括以下步骤：第一步，硝基氯苯生产废水依次与渣水分离器出水、汽 提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽 提处理;第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提 塔塔釜出水的pH调节至2.0~4.5;第三步，对调节完pH的汽提塔塔釜出 水进行催化氧化处理;第四步，将催化氧化处理出水的pH调节至6.5~ 9，以进行溶解态铁、铜的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应;第 五步，将第四步反应流出物进行渣水分离，可以采取的渣水分离措施 包括重力沉降、离心沉降以及过滤，分离出的渣可采用常规方法进行 处置或进行综合利用或循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生 产废水间接换热降温后达标排放。
中国专利CN102417264A一种处理硝基氯苯生产废水的方法，包含如下 步骤：1.废水依次与沉淀分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔 顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽 提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺;2.把利用硝 基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性 并进行催化氧化处理;3.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性， 以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应;4.将反应 流出物进行重力沉降分离，分离出的铁沉淀物全部循环使用，而分离 出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。本发明 所述的方法，可以有效降低废水的色度、COD以及硝基氯苯含量，实现 废水达标排放。
上述专利均采用强化氧化的方法从不同角度进行了硝基氯苯废水的中 高浓度有机物的氧化处理，出水COD、色度均能达到达标排放的标准， 但上述专利并未对达标后的废水深度回用并未进行界定。
综上所述，现有大部分相关专利涉及的是硝基氯苯废水的强化氧化达 标排放方法，未涉及硝基氯苯废水经强化氧化后出水的深度处理回用 方法。尽管中国专利CN 101993165A涉及了一种硝基氯苯高盐有机废 水采用“调酸+膜蒸馏+反渗透+冷却结晶”工艺的深度处理回用方法， 但该专利涉及的硝基氯苯废水为不经氧化的废水，硝基氯苯废水中含 有大量的高浓度有机物，并未得到有效消解而减量。
发明内容
本发明要解决的技术问题：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硝基氯苯废水经强化氧化后 的高温出水的深度处理及回用方法，采用“真空膜蒸馏+反渗透”的工 艺流程。本发明旨在针对硝基氯苯废水经强化氧化后的高温出水进行 进一步深度处理和回用，以最大限度的回收水资源，降低废水排放量 ，提高废热利用效率。
本发明的应用方法技术方案为：
一种硝基氯苯废水经强化氧化后出水的深度处理及回用方法，包括以 下步骤：
(1)将硝基氯苯强化氧化后出水加热，进入膜蒸馏系统处理;(2) 将步骤(1)中的产水，进入反渗透系统处理。其中，步骤(1)中的 膜蒸馏则浓水定期排放集中处置;步骤(2)中的反渗透系统产水可满 足锅炉补水回用要求，少量反渗透浓水则返回到步骤(1)重新处理。
本发明所述硝基氯苯废水经强化氧化后出水水质特征为：温度为55~6 5℃，pH为7.0~9.5，CODcr为80~120mg/L，色度150~200倍，总铁含量为 30~55mg/L，电导15 000~30 000μs/cm之间，Cl-含量为100~200mg /L。
步骤(1)所述的膜蒸馏系统特征如下：
在具体实施时，加热方式可以采用废蒸汽加热、电加热、工业废热加 热中的一种或几种;
在具体实施时，所述膜蒸馏系统为采用中空纤维疏水膜组件或板框式 膜组件的真空膜蒸馏系统，膜蒸馏膜组件的孔径范围为0.15~0.2μm;
在具体实施时，所述膜组件的膜材质为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯;
在具体实施时，所述真空膜蒸馏系统的中空纤维膜采用内压式操作， 即膜蒸馏进水走中空纤维膜孔内，膜管程抽真空形成负压使得蒸汽透 过膜孔经冷凝形成产水;
在具体实施时，所述真空膜蒸馏系统的操作条件为：废水pH 7~9.5， 更优为7.5;废水温度65℃~80℃，更优为68~72℃;废水流速0.6~1.0 m/s，更优为0.7~0.9m/s;冷侧真空度为-0.085~-0.095MPa;
在具体实施时，所述运行方式下，真空膜蒸馏系统的水回收率控制在 85%;
所述运行方式下，膜蒸馏的运行通量为5~35 L/m2·h，膜蒸馏脱盐率 高于99%。
步骤(2)所述的反渗透系统特征如下：
在具体实施时，所述反渗透系统主要采用海水淡化系列卷式膜组件， 膜材料主要为聚酰胺，反渗透膜的孔径范围为0.2~0.8nm，最优为0.4 ~0.6nm;
在具体实施时，所述的反渗透单元操作条件为： 废水pH 7~9，操作 压力1~2 MPa;温度范围20～25℃;该操作条件下，反渗透运行通量 为40~70L/m2h，脱盐率40%以上，产水回收率高于95%。
本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明涉及一种硝基氯苯废水 经强化氧化后的高 温出水的处理方法，现有大部分相关专利涉及的是硝基氯苯废水的强 化氧化达标排放方法，未涉及硝基氯苯废水经强化氧化后的深度处理 回用方法。本发明旨在针对硝基氯苯废水经强化氧化后的高温出水进 行进一步深度处理和回用，以最大限度的回收水资源，降低废水排放 量，提高废热利用效率。此外，尽管中国专利CN 101993165A涉及了 一种硝基氯苯高盐有机废水采用“调酸+膜蒸馏+反渗透+冷却结晶”工 艺的深度处理回用方法，但该专利涉及的硝基氯苯废水为不经氧化的 废水，硝基氯苯废水中含有大量的高浓度有机物，并未得到有效消解 而减量。该专利是先进行膜蒸馏，膜蒸馏产水再进行反渗透处理后回 用，与本发明中涉及的经过强化氧化工艺处理后的高温出水质有很大 区别。
本发明的有益效果是：
1、硝基氯苯废水经强化氧化工艺处理后的出水自身具有一定温度，而 膜蒸馏系统一般在较低温度下就可运行，因此可有效利用废水自身废 热进行废水的膜蒸馏浓缩;
2、由于硝基氯苯废水经强化氧化工艺处理后的高温出水含盐量很高， 电导一般15 000~30 000μs/cm，并且还含有少量的小分子有机物， CODcr为80~120mg/L，因此，可充分利用膜蒸馏系统的高脱盐率、高有 机物去除率优势，对废水进行高度浓缩处理;
3、硝基氯苯废水经强化氧化工艺处理后的高温出水经过膜蒸馏系统浓 缩后，由于膜蒸馏单元的产水水质较好，因此，保证了后续的反渗透 单元在较低运行压力下的高产水通量、高水回收率和长期稳定运行;
4、采用本发明的方法，可基本上解决硝基氯苯废水经强化氧化工艺处 理后的高温出水的深度处理和回用问题，并实现了硝基氯苯高盐有机 废水的高度回收利用，最大限度的回收了水资源，基本上实现了硝基 氯苯高盐有机废水的“零排放”;
5、采用本发明所述工艺处理硝基氯苯废水经强化氧化工艺处理后的高 温出水，反渗透产水电导≤20μS/cm，产水TOC ≤3mg/L，水回收率 高于95%，反渗透产水可满足锅炉补水要求，高度实现了废水的资源化 利用。
6、采用本发明所述的工艺可以对经强化氧化处理后的硝基氯苯废水深 度处理后直接回用，本发明工艺具有处理效率高、水资源回收率高、 废水热量利用率高等优点。