申请日2012.10.19
公开(公告)日2014.05.07
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明涉及一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，包括如下步骤：(1)硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的外排水采用换热方式将温度降至45℃以下;(2)将步骤(1)中换热后的外排水输送至超滤膜过滤系统进行过滤;(3)将步骤(2)中超滤膜过滤的产水经一级加压直接输送至一级反渗透膜过滤;(4)将步骤(3)中一级反渗透的产水经二级加压直接输送至二级反渗透膜过滤，二级反渗透膜过滤的产水即为工艺回用水。经超滤处理后的硝基氯苯工艺废水可满足达标色度和总铁含量的要求;经两级反渗透处理后的出水可满足中低压锅炉补给水水质要求。
权利要求书
1.一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在于，包括以下步骤 ：
(1)硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的外排水采用换热方式将温度 降至45℃以下;
(2)将步骤(1)中换热后的外排水输送至超滤膜过滤系统进行过滤 ;
(3)将步骤(2)中超滤膜过滤的产水经一级加压直接输送至一级反 渗透膜过滤;
(4)将步骤(3)中一级反渗透的产水经二级加压直接输送至二级反 渗透膜过滤，二级反渗透膜过滤的产水即为工艺回用水。
2.如权利要求1所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的外排水水质主要特征为： 温度为25~45℃;pH为7.0~9.5;CODcr为80~120mg/L;色度150~200度、 总铁含量为30~55mg/L、电导在15 000~30 000μs/cm之间，Cl-含量 为100~200mg/L。
3.如权利要求1所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述超滤膜过滤系统为压力式或浸没式过滤;超滤膜过滤系统的 组件形式可采用中空纤维膜组件、管式膜组件或帘式膜组件中的一种 或多种。
4.如权利要求1所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述超滤膜过滤系统的膜组件的有机膜材料采用聚砜类、聚烯烃 类或聚偏氟乙烯类中的一种或多种;有机膜孔径小于0.1μm;所述超 滤膜过滤系统的膜组件的无机膜为陶瓷膜或金属膜;无机膜孔径为0. 01~0.03μm。
5.如权利要求4所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述有机膜材料采用聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯中的一种或几 种;有机膜孔径为0.01~0.03μm;所述超滤膜过滤系统的膜组件的无 机膜为TiO2陶瓷膜、ZrO2陶瓷膜或不锈钢金属膜。
6.如权利要求1所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述超滤膜过滤系统的组件运行方式为错流过滤或死端过滤工艺 ;所述超滤膜过滤系统的过滤周期为15~30分钟;反冲洗时间为60~12 0秒;运行通量为85~180L/m2h;清洗方式采用在线洗、离线洗或汽水 混合洗。
7.如权利要求6所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述超滤膜过滤系统的组件运行方式为错流过滤工艺;所述超滤 膜过滤系统的过滤周期为20~25分钟;运行通量为120~150L/m2h;清洗 方式为汽水混合洗。
8.如权利要求1所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在 于，一级反渗透膜过滤单元选择用于海水膜或苦咸水的芳香聚酰胺反 渗透膜，二级反渗透膜过滤单元选择用于低压的芳香聚酰胺反渗透膜 。
9.如权利要求1所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在 于，步骤(3) 中一级反渗透运行通量为10~20L/m2h，回收率在50~62%，水力学冲洗 周期为16~24h，化学清洗周期为45~90天， pH为6.0~8.5;步骤(4) 中二级反渗透运行通量为20~40L/m2h，回收率在70~80%，化学清洗周 期为120~210天， pH为7.0~8.5。
10.如权利要求9所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在 于，步骤(3)中一级反渗透运行通量为为10~15L/m2h，回收率在55% ，水力学冲洗周期为18~~24h，化学清洗周期为60~80天， pH为6.5~ 7.0;步骤(4)中二级反渗透运行通量为25~35L/m2h，回收率在75% ，化学清洗周期为150~180天， pH为7.5~8.0。
说明书
一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法
技术领域
本发明涉及一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，特别涉及一种利用膜分离技术处理 硝基氯苯废水的方法。
背景技术
硝基氯苯是制备医药、偶氮染料和硫化染料的中间体，也是制造农药、橡胶的原料。硝 基氯苯的生产是以氯苯为原料，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品 需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上 述生产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生1.2~1.8t废水，该废水主要含硝基氯苯、硝基苯 酚等污染物，上述物质均对人体有害，具有致突变、致畸和致癌性，我国对硝基氯苯和酚类 物质的最高排放质量浓度为5mg/L，导致该股废水具有色度高、盐分高、难生物降解等特点。 硝基氯苯生产工艺废水经汽提回收大量的有机物，塔釜出水温度在80~95℃之间，经强化氧 化去除废水中的有机物后，出水温度为75~85℃，针对上述硝基氯苯强化氧化后的工艺废水 进一步去除小分子有机物及无机盐，可以将硝基氯苯工艺废水得到深度处理回用。
中国专利CN102372356A公开了一种由1,2,3-三氯苯合成4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯过程中 洗涤水的处理方法，即将反应器内呈强酸性的洗水升温至60~90℃，然后连续加入氧化剂硫 酸亚铁和双氧水，维持此反应温度10~50min，取样测定COD，该发明中所述的硝基氯苯的 氧化反应温和，对水洗中有机物的氧化彻底，工艺简单，劳动强度低。
中国专利CN102417265A公开了一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，该发 明方法主要包括以下步骤：1.废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温 后进入汽提塔进行间接换热冷却后直接回用于生产工艺;2.把利用硝基氯苯生产废水进行间 接换热冷却的汽提塔塔釜出水pH调节至酸性;3.对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧 化剂为双氧水，催化剂为硫酸铜。该发明可以有效降低废水的色度、TOC和硝基氯苯含量。
中国专利ZL 102040302公开了一种硝基氯苯生产废水的处理方法，该发明主要包含以下 步骤一种硝基氯苯生产废水的处理方法，涉及有机化工废水的处理方法，包含如下步骤：1. 废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理， 富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺;2.把利用硝基氯 苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性;3.对pH呈酸性的废水进 行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁;4.将催化氧化处理出水的pH调节至 接近中性，并进行沉淀、分解反应;5.将反应出水进行渣水分离，分离出的渣综合利用，而 水则可以达标排放。
中国专利CN 102417263A一种治理硝基氯苯生产废水的方法，依次包括以下步骤：第一 步，硝基氯苯生产废水依次与渣水分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换 热升温后进入汽提塔进行汽提处理;第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的 汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0~4.5;第三步，对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行催化氧 化处理;第四步，将催化氧化处理出水的pH调节至6.5~9，以进行溶解态铁、铜的沉淀反应 以及水中残留H2O2的分解反应;第五步，将第四步反应流出物进行渣水分离，可以采取的渣 水分离措施包括重力沉降、离心沉降以及过滤，分离出的渣可采用常规方法进行处置或进行 综合利用或循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。
中国专利CN102417264A一种处理硝基氯苯生产废水的方法，包含如下步骤：1.废水依 次与沉淀分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行 汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺;2.把 利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性并进行催化氧 化处理;3.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中 残留H2O2的分解反应;4.将反应流出物进行重力沉降分离，分离出的铁沉淀物全部循环使用， 而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。本发明所述的方法，可 以有效降低废水的色度、COD以及硝基氯苯含量，实现废水达标排放。
上述专利均采用强化氧化的方法从不同角度进行了硝基氯苯废水的中高浓度有机物的氧 化处理，出水COD、色度均能达到达标排放标准，但上述专利并未对达标后的废水深度回用 未进行界定。中国专利CN101993165A公开了一种硝基氯苯高盐有机废水采用“调酸+膜蒸 馏+反渗透+冷却结晶”的工艺流程，虽然采用上述专利对硝基氯苯废水采用膜技术直接进行 回用，但硝基氯苯废水中的大量有机物并未得到有效转化或处置，最终有机物的形式以无机 固废(含有较高浓度的硝基氯苯和硝基酚类有机物的固体污染物)的方式进行了转移，目前 并未查到有关先采用强化氧化将硝基氯苯废水中的高浓度有机物进行消解，然后进行深度处 理回用的相关专利技术未见到相关文献和专利报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硝基氯苯废水经强化氧化后废水的深度处理及 回用的技术方法。该技术方法主要目的是进一步去除硝基氯苯废水经强化氧化后出水中剩余 的未能完全氧化的小分子有机物及大量的无机离子，从根本上解决硝基氯苯废水排放提标， 降低排放量及提高水资源利用率的问题。
本发明采用的技术方案：
一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，包括以下四个步骤：
(1)硝基氯苯废水经强化氧化-重力沉降后的外排水经适当换热，将外排水温度降至45℃ 以下，达到45℃以下常规膜系统的进水温度要求;
(2)将降温后的外排水输送至常规的超滤膜过滤系统进行过滤，主要目的去除经重力沉 降后残余的少量的氢氧化铁胶体;
(3)将步骤(2)中超滤膜过滤的产水经一级高压泵直接输送至一级反渗透膜过滤单元， 进一步去除水中的溶解性有机物和部分无机离子;
(4)将步骤(3)中一级反渗透的产水经二级高压泵直接输送入二级反渗透膜过滤单元 进行深度脱盐去除残余的无机离子和小分子有机物，二级反渗透系统的产水即为工艺回用水;
上述第四步的产水回用于中低压锅炉补水。
本发明所述硝基氯苯废水氧化-重力沉降后的外排水经换热，换热后的外排水水质主要特 征：温度为25~45℃;pH为7.0~9.5;CODcr为80~120mg/L;色度150~200度;总铁含量为 30~55mg/L;电导在15000~30000μs/cm之间;Cl-含量为100~200mg/L。
本发明所述超滤膜系统的主要特征为：
1、本发明所述步骤(2)中的超滤膜过滤系统包括压力式或浸没式超滤膜过滤系统，超 滤膜组件的形式可采用下列中的一种或多种：中空纤维膜组件、管式膜组件或帘式膜组件， 最优为中空纤维膜组件或管式膜组件;
2、步骤(2)中所述超滤膜过滤系统膜组件的有机膜材料采用聚砜类、聚烯烃类或聚偏 氟乙烯类中的一种或多种;优选聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯;有机超滤膜孔径小于0.1μm， 最优为0.01~0.03μm;
3、步骤(2)中所述超滤膜过滤系统膜组件的无机膜材料采用无机膜材料TiO2陶瓷膜、 ZrO2陶瓷膜或不锈钢金属膜，最优为TiO2陶瓷膜或ZrO2陶瓷膜;无机材料膜孔径大小为 0.01~0.03μm;
4、步骤(2)中所述超滤膜过滤系统膜组件的运行方式为错流过滤或死端过滤工艺，其 中死端过滤工艺能实现两端间隔进水，最优为错流工艺;
5、步骤(2)中所述超滤膜过滤系统膜组件的自动运行过程中可实现分散洗、加强洗和 浸泡洗的周期性操作，其中分散洗可实现两端交替进水，进水周期分别为15~30分钟，最优 为20~25分钟;反冲洗时间为60~120秒;超滤运行过程中的运行通量为85~180L/m2h，最优 为120~150L/m2h;
6、步骤(2)中所述超滤膜过滤系统膜的加强洗和浸泡洗过程中的酸洗可选用下述酸中 的一种或几种，所述的酸包括HCl、草酸、柠檬酸、硝酸、硫酸及其与EDTA的复配清洗剂 的酸清洗;有机物清洗可选用下述有机物中的一种或几种，所述的有机物包括甲醇、乙醇和 乙烯基乙二醇单丁酸盐，该发明所述的超滤膜清洗方式可选择下述方式的一种或几种，所述 的清洗方式包括在线洗、离线洗或汽水混合洗，最优为汽水混合洗。
本发明所述反渗透膜系统的主要特征为：
本发明的两级反渗透膜系统具有如下特征：一级反渗透膜选择适用于海水膜或苦咸水的 芳香聚酰胺反渗透膜以期望获得较高脱盐率，本发明中所述的商业化反渗透膜类型包括： BW30HR-440i、BW30-440i、BW30-365、CPA3LD、HPA3-8040、SW3。二级反渗透膜选择 适用于低压的芳香聚酰胺反渗透膜以期望获得较高的溶液通量和高的脱盐率，二级反渗透膜 单元中所述的商业化反渗透膜类型主要包括：PROC10、PROC20、BW30LE-440、XLE-440、 LE-440i。其中本发明所述的一级反渗透工艺具有浓水端反向冲洗功能，可实现浓水端不定时 冲洗操作;该工艺废水处理过程中的一级反渗透运行通量为10~20L/m2h，最优为10~15L/m2h; RO装置的系统回收率控制在50~62%，最优为55%;水力学冲洗周期为16~24h，最优为 18~24h;化学清洗周期为45~90天，最优为60~80天;反渗透运行过程的pH控制为6.0~8.5， 最优为6.5~7.0。二级反渗透膜单元的运行通量为20~40L/m2h，最优为25~35L/m2h;RO装置 的系统回收率控制在70~80%，最优为75%;化学清洗周期为120~210天，最优为150~180 天;二级反渗透运行过程的pH控制为7.0~8.5，最优为7.5~8.0。
本发明的有益效果是：
1、本发明所述工艺废水经超滤膜装置后的产水(总铁小于0.5mg/L、色度小于10度) 可完全满足外排水对总铁和色度的排放要求。
2、本发明所述废水经超滤及一级反渗透处理后的产水可满足循环水补水标准(主要水质 包括：CODcr<60mg/L、BOD5<5mg/L、Fe<0.5mg/L、Mn<0.2mg/L、TP<1mg/L等)，可用于其 它化工装置的循环水补水;
3、本发明所述废水经超滤及两级反渗透处理后，外排水中的无机离子和硝基氯苯、硝基 苯酚等小分子有机物具有很好的去除效果，出水水质好，可广泛适用于化工、火电等中低压 工业锅炉补水水质要求(主要水质包括：pH6.84、电导率(25℃)小于50μm·cm-1、CODMn≤ 3mg/L、Fe≤0.03mg/L、Cu≤0.005mg/L、SiO2≤0.0005mg/L等)。
4、本发明所述工艺技术可以对经强化氧化后的硝基氯苯废水进行“超滤-一级反渗透-二 级反渗透”的深度处理，产水可直接回用于中低压锅炉补给水系统;本发明工艺技术具有处 理效率高、运行成本低、易于操作和易于实现工业化的优点。