申请日2012.10.24
公开(公告)日2013.01.23
IPC分类号C02F1/30; C02F103/30; C02F101/22; B01J21/06
摘要
本发明公开了一种含铬印染废水的处理方法，包括：向含六价铬和染料的废水中加入光催化剂，分散均匀，调节所述废水的pH值，然后用可见光照射所述废水，所述光催化剂为无定形二氧化钛光催化剂。本发明采用可见光和催化剂组合的光催化氧化还原体系，利用有色的染料吸收可见光，在无定形二氧化钛(Am-TiO2)作用下，通过可见光驱动电子从染料→Am-TiO2→Cr(VI)传递，实现可见光下高毒性的Cr(VI)还原和染料降解协同进行，达到含铬污水中重金属和有机污染物同时净化的目的。
权利要求书
1.一种含铬印染废水的处理方法，其特征在于，包括：
向含六价铬和染料的废水中加入光催化剂，分散均匀，调节所述废水 的pH值，然后用可见光照射所述废水，所述光催化剂为无定形二氧化钛 光催化剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述无定形二氧 化钛光催化剂的加入量为0.5～2克/升所述废水。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述废水的pH 值为2～10。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述废水中六价 铬的初始浓度为10～40毫克/升所述废水。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述废水中染料 的初始浓度为5～20毫克/升所述废水。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述可见光照射 的时间为120～240min。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述染料为罗丹 明B、阳离子型孔雀绿或阴离子型酸性橙II中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述无定形二氧 化钛光催化剂的制备方法为：
将钛酸四丁酯缓慢滴入去离子水中，继续搅拌反应3～4h，离心、分 离、洗涤，得白色固体，将所述白色固体于25～35℃烘干，即得所述无定 形二氧化钛光催化剂。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯 与所述去离子水的体积比为1∶50。
说明书
一种含铬印染废水的处理方法
技术领域
本发明涉及含铬有机废水的处理方法，具体涉及一种利用可见光敏化 降解染料污染物同时还原高毒性六价铬Cr(VI)的废水处理方法。
背景技术
重金属铬Cr(VI)污染主要来源于电镀、制革、印染、采矿等工业排出 的废水，是一种毒性较大的致畸、致突变剂。铬污染治理是世界性的环保 难题，其技术核心是将可溶、易迁移、高毒性的六价铬Cr(VI)还原为毒性 小100倍的三价铬Cr(III)。实际废水中Cr(VI)往往与有机污染物共存， 以印染废水为例，高色度的染料和Cr(VI)形成的复合污染大大增加了处 理的难度，传统的生物法已无法满足废水处理的需求。
光催化作为一种最有应用前景的污水深度处理技术，近三十年来在环 境方面的研究和应用取得了一系列的进展，以二氧化钛(TiO2)为代表的光 催化剂，能氧化降解几乎全部的有机污染物(Fujishima A，Zhang X，Tryk D A.TiO2 photocatalysis and related surface phenomena.Surf Sci Rep，2008，63： 515.)，或还原去除重金属(Wang X，Phekonen S O，Ray A K.Removal of aqueous Cr(VI)by a combination of photocatalytic reduction and coprecipitation.Ind Eng Chem Res，2004，43：1665.)。
针对光催化还原Cr(VI)，目前大部分研究都集中在紫外光区(约占太 阳光总能量的5%)。而以可见光(约占太阳光总能量50%)为驱动力的研 究较少，一般通过染料敏化TiO2、底物与TiO2表面形成电荷转移络和物 两种形式吸收可见光，实现可见光照射下Cr(VI)和有机物协同削减。例如， 韩国的Choi等(Kyung H K，Lee J S，Choi W Y.Simultaneous and synergistic conversion of dyes and heavy metal ions in aqueous TiO2 suspensions under visible-light illumination.Environ Sci Technol，2005，39：2376.)研究表明，在 可见光的照射下，TiO2导带接受激发态染料的电子，如酸性橙7(Acid Orange7)和罗丹明B(RhB)，然后Cr(VI)夺取TiO2导带上的电子而被 还原。这种方法利用可见光，降解水体中的染料污染物，同时还原水体中 的重金属离子。该课题组进一步研究发现无色的EDTA和TiO2之间形成 的表面络合物能发生配体到金属中心的电荷转移(LMCT)，从而在可见光 照射下还原Cr(VI)(Kim G and Choi W Y.Charge-transfer surface complex of EDTA-TiO2 and its effect on photocatalysis under Visible light.Appl Catal B： Environ，2010，100：77.)。
我国的唐和清等也报道了小分子有机酸共存条件下，原本无活性的锐 钛矿型TiO2能在可见光下还原Cr(VI)，同时氧化降解有机酸(Wang N，Zhu L H，Deng K J，She Y B，Yu Y M，Tang H Q.Visible light photocatalytic reduction of Cr(VI)on TiO2 in situ modified with small molecular weight organic acids.Appl Catal B：Environ，2010，95：400.)。
然而，几乎所有关于TiO2光催化的研究，都集中于它的结晶形态， 例如锐钛矿型和商业化P25 TiO2(由80%锐钛矿和20%金红石组成)。但是， 结晶TiO2常需在高温(200-700℃)或高压下制备，一般用到有机溶剂或需 额外添加强酸控制含钛的前驱体水解，催化剂制备时间长、能耗高。
非晶态(无定形TiO2)相比结晶TiO2而言，具有许多潜在优点：可在 室温、常压下制备，更易加工成不同的形状和形式，具有较高的比表面积， 可掺杂更多的化学物质(Li Y，Sasaki T，Shimizu Y，Koshizaki N， Hexagonal-close-packed，hierarchical amorphous TiO2 nanocolumn arrays： Transferability，enhanced photocatalytic actiVity，and superamphiphilicity without UV Irradiation.J Am Chem Soc，2008，30：14755.Senevirathna M， Pitigala P，Tennakone K，Water photoreduction with Cu2O quantum dots on TiO2 nano-particle.J Photochem Photobiol A：Chem，2005，171：257.)。
但是普遍认为非晶态结构无序、禁带宽(3.5eV)，不易产生电子-空穴 对，即使产生的光生电子和空穴也极易在表面缺陷位点处复合(Ohtani B， Ogawa Y，Nishimoto S，Photocatalytic actiVity of amorphous-anat ase mixture of titanium(IV)oxide particles suspended in aqueous solutions.J Phys Chem B， 1997，101：3746.)，导致紫外光催化活性非常低，很少有研究关注非晶态结 构的TiO2。
发明内容
本发明提供了一种含铬印染废水的处理方法，同时处理废水中的染料 污染物和高价铬，去除率大大超过结晶二氧化钛体系，且催化剂制备条件 温和、方法简单、成本低。
一种含铬印染废水的处理方法，包括：
向含六价铬和染料的废水中加入光催化剂，分散均匀，调节所述废水 的pH值，然后用可见光照射所述废水，所述光催化剂为无定形二氧化钛 光催化剂。
本发明采用可见光和催化剂组合的光催化氧化还原体系，利用有色的 染料吸收可见光，在无定形二氧化钛(Am-TiO2)作用下，通过可见光驱动 电子从染料→Am-TiO2→Cr(VI)传递，实现可见光下高毒性的Cr(VI)还原 和染料降解协同进行，达到含铬污水重金属和有机污染物同时净化的目 的。
作为优选，所述无定形二氧化钛光催化剂的加入量为0.5～2克/升所 述废水;更优选为1.0～2克/升所述废水;最优选为2克/升所述废水。
作为优选，所述废水的pH值为2～10;更优选为2～3，最优选为2。
TiO2导带和价带位置会随着溶液pH值的改变而有所改变，而物质的 标准氧化还原电位与溶液的pH值无关，理论上光催化还原金属离子在高 pH值的条件下有利，而低pH值的条件下则有利于光催化氧化反应。本发 明研究了pH(2～10)对Am-TiO2可见光催化协同降解RhB和还原Cr(VI)的 影响，兼顾高价铬的还原和染料的光催化染料两者的效率，优选为2～3， 最优选为2。
作为优选，所述废水六价铬的初始浓度为10～40毫克/升所述废水; 更优选为10～30毫克/升所述废水;最优选为20毫克/升所述废水。
作为优选，所述废水中染料的初始浓度为5～20毫克/升所述废水，更 优选为10～20毫克/升所述废水;最优选为15～20克/升所述废水。
作为优选，所述可见光照射的时间为120～240min;更优选为180～240 min;最优选为240min。
作为一种最优选的技术方案，所述无定形二氧化钛光催化剂的加入量 为1.5～2.0克/升所述废水;所述废水的pH值为2～3;所述废水的初始六 价铬浓度为18～22毫克/升所述废水;所述废水中染料的初始浓度为15～ 20克/升所述废水;所述可见光照射的时间为180～240min。
在该处理条件的组合下，具有更好的去除效率，废水中99%的染料 被去除，同时Cr(VI)还原率达100%。
作为优选，所述染料为罗丹明B、阳离子型孔雀绿或阴离子型酸性橙 II中的至少一种。
作为优选，所述无定形二氧化钛光催化剂可以采用现有的方法制备， 本发明中，采用如下方法制备：
将钛酸四丁酯缓慢滴入去离子水中，继续搅拌反应3～4h，离心、分 离、洗涤得白色固体，将所述白色固体于25～35℃烘干，即得所述无定形 二氧化钛光催化剂。
所述钛酸四丁酯与所述去离子水的体积比为1∶50。
通过一步水解法在常温下制备无定形二氧化钛(简称Am-TiO2)，无 需高温煅烧。在可见光激发下，制备的Am-TiO2具有较高的比表面积，能 快速还原水体中高毒性的Cr(VI)同时氧化降解各种染料污染物。呈现出比 商业化P25-TiO2更佳的光敏化协同降解性能。针对含Cr(VI)印染废水处 理，Am-TiO2的制备方法简单，反应以可见光为驱动力，通过一个反应将 染料污染物降解和Cr(VI)还原同时进行，且Am-TiO2回收使用简单，循环 使用寿命高。
所述可见光的光源为卤钨灯、氙灯等人造光源(500W)或直接利用 太阳光作为光源。
调节所述废水的pH值采用无机酸，所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯 酸或硝酸。
本发明的有益效果：
本发明是在可见光的照射下，利用染料污染物在可见光区的高吸收， 以具有高比表面积的光催化剂为媒介，通过可见光驱动的从染料→催化剂 →重金属离子的电子传递，实现可见光下染料的降解，同时还原高价金属 离子到更低的价态，例如Cr(VI)→Cr(III)。
本发明的方法在常温下即可进行，适用范围广，催化剂在反应过程中 可循环使用，以可见光为驱动力，解决紫外光体系中因高色度的染料吸光 导致的反应效率低下的难题，极大提高对太阳能的利用率，实现了高效利 用太阳能、温和条件下含铬印染废水的净化，极大地降低了成本，减少了 二次污染。
本发明可用于制革、电镀、胶片、铬盐等行业排放的含铬有机废水的 处理，具有广阔的应用前景。