申请日2013.04.26
公开(公告)日2013.07.10
IPC分类号C07C51/42; C07C59/06
摘要
本发明公开了一种苯氧羧酸类生产废水中羟基乙酸的回收方法，包括以下步骤：将废水经过萃取除去废水中的大部分有机物质，萃取后的废水进入下一步进行处理;将废水蒸发浓缩，除去其中的大部分无机盐;将除盐后的废水pH调节至1-4，减压蒸馏除去废水中的大部分水，蒸馏过程中有盐从废水中析出，过滤除去废水中的盐，得含量70wt%以上的羟基乙酸溶液。本发明操作简单，成本低，从废水中分离出羟基乙酸，羟基乙酸纯度高，即解决了苯氧乙酸类产品废水的处理难题，符合国家政策要求，又实现了资源化利用，取得良好的经济效益，降低了产品成本，达到了清洁生产要求。
权利要求书
1.一种苯氧羧酸类生产废水中羟基乙酸的回收方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将废水经过萃取除去废水中的大部分有机物质，萃取后的废水进入下一步进行处理;
(2)将废水蒸发浓缩，除去其中的大部分无机盐;
(3)将除盐后的废水pH调节至1-4，减压蒸馏除去废水中的大部分水，蒸馏过程中有盐从废水中析出，过滤除去废水中的盐，得含量70wt%以上的羟基乙酸溶液。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是：所述苯氧羧酸类生产废水是以氯乙酸为原料生产苯氧羧酸类产品所得到的废水，所述苯氧羧酸类生产废水中羟基乙酸的含量为3-8%。
3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征是：所述苯氧羧酸类生产废水包括2,4-D、2甲4氯、或者它们的酯或盐的生产废水。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是：步骤(1)中所述有机物质主要为酚和苯氧羧酸，步骤(2)和(3)中所述盐为无机盐。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是：步骤(1)中，萃取所用萃取剂包括三正辛胺、三烷基氧磷、磷酸三丁酯、正丁醇、异辛醇、柴油、煤油、甲苯和120#溶剂油中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是：步骤(1)中，萃取所用萃取剂为由A、B、C三种成分组成的络合萃取剂，其中A与C的体积比为1:6-7，B与C的体积比为1:12-14，所述A为三正辛胺或三烷基氧磷，所述B为磷酸三丁酯、正丁醇或异辛醇，所述C为柴油、煤油或120#溶剂油。
7.根据权利要求5所述的回收方法，其特征是：步骤(1)中，萃取剂与废水的体积比是1:3.0-5.0，在30-50℃、pH1-5的条件下进行萃取。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是：步骤(2)中，废水蒸发浓缩方法包括单效蒸发、多效蒸发或者MVR蒸发;步骤(3)中，减压蒸馏的压力为-0.090～-0.098MPa，减压蒸馏从60℃开始，至95℃时结束。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是：还包括以下步骤：将步骤(3)得到的含量70wt%以上的羟基乙酸溶液加入萃取剂进行萃取，所得萃取有机相蒸去萃取剂，得羟基乙酸晶体。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征是：制备羟基乙酸晶体时，所用萃取剂为丙酮或乙酸，萃取剂与羟基乙酸溶液的质量比为2.0-3.0：1，在40-60℃下进行萃取。
说明书
苯氧羧酸类生产废水中羟基乙酸的回收方法
技术领域
本发明涉及一种苯氧羧酸类生产废水的处理方法，具体涉及苯氧羧酸类生产废水的处理方法及从中回收副产羟基乙酸的方法。
背景技术
羟基乙酸(2-hydroxyethanoic acid)又称乙醇酸、甘醇酸，结构式 HOCH2COOH，分子式C2H4O3，分子量76.05。羟基乙酸是无色、无味的半透明结晶固体，属于单斜棱形晶系。易溶于水、甲醇、丙酮、乙酸、乙酸乙酯等有机溶剂，微溶于乙醚，几乎不溶于碳氢化合物溶剂。羟基乙酸作为新型精细化工中间体，主要用于清洗剂，杀虫剂，生物降解新材料和日用化工等领域，其应用范围甚为广泛。近年来乙醇酸用于医学工程材料及高分子降解材料等许多领域，使得乙醇酸的需求量逐年增加。
苯氧羧酸类除草剂产品包括2,4-D、2甲4氯、以及它们的酯或盐，其制备工艺是以氯乙酸和2,4-二氯酚或2甲4氯酚为原料生产所需产品，反应在水溶液中进行，因采用过量氯乙酸进行反应，其过程中会发生氯乙酸水解，产生羟基乙酸，羟基乙酸在后续产品分离过程中都进入了废水，在废水中的含量大约5%左右。因为反应类似，所以苯氧羧酸类生产废水中的成分基本一致，大体包括5%羟基乙酸、20%NaCl、3%酚、2%苯氧羧酸，此部分废水的处理一直是生产2,4-D产品及苯氧乙酸类产品的难题，废水中含羟基乙酸增加了废水的有机物含量，提高了COD，直接排放即不符合国家要求，又浪费资源，鉴于羟基乙酸清洗设备腐蚀性低、效率高、成本低等优点，将废水中的羟基乙酸回收再利用是一种既环保又利于资源重新利用的方法，符合国家政策要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯氧羧酸类生产废水中羟基乙酸的回收方法，该方法不仅解决了2,4-D废水处理难题，更实现了资源化的利用，达到清洁生产目的，符合国家政策。
本发明采用的技术方案是：
在2,4-D生产工艺中因采用过量的氯乙酸进行合成，过程中会发生氯乙酸的水解，其产生的废水中含有5%左右的羟基乙酸。本发明将废水经过一系列的处理回收羟基乙酸，使羟基乙酸提纯转化为高浓度羟基乙酸，达到工业品70%含量要求，不仅解决了2,4-D生产中的废水处理，减少了废水的排放量，降低了成本，同时回收了副产羟基乙酸，产生经济效益，达到了清洁生产目的。
一种苯氧羧酸类生产废水中羟基乙酸的回收方法，其特征是：包括以下步骤：
(1) 将废水经过萃取除去废水中的大部分有机物质，萃取后的废水进入下一步进行处理;
(2) 将废水蒸发浓缩，除去其中的大部分无机盐;
(3) 将除盐后的废水pH调节至1-4，减压蒸馏除去废水中的大部分水，蒸馏过程中有盐从废水中析出，过滤除去废水中的盐，得含量70wt%以上的羟基乙酸溶液。
上述方法不仅完成了废水的有效处理，还从废水中回收了羟基乙酸成分，节约了资源，回收所得的羟基乙酸溶液中羟基乙酸的含量在70%以上，满足工业品的要求，可以作为工业品使用。
上述方法中，所述苯氧羧酸类生产废水是以氯乙酸为原料生产苯氧羧酸类产品所得到的废水，所述苯氧羧酸类生产废水中羟基乙酸的含量为3-8%。
上述方法中，所述苯氧羧酸类生产废水包括2,4-D、2甲4氯、或者它们的酯或盐的生产废水。
上述方法中，步骤(1)中所述有机物质主要为酚和苯氧羧酸，步骤(2)和(3)中所述盐为无机盐，一般为氯化钠。
上述方法中，步骤(1)中，萃取所用萃取剂包括三正辛胺、三烷基氧磷、磷酸三丁酯、正丁醇、异辛醇、柴油、煤油、甲苯和120#溶剂油中的一种或几种，萃取剂优选为由A、B、C三种成分组成的络合萃取剂，其中A与C的体积比为1:6-7，B与C的体积比为1:12-14，所述A为三正辛胺或三烷基氧磷，所述B为磷酸三丁酯、正丁醇或异辛醇，所述C为柴油、煤油或120#溶剂油。
上述方法中，步骤(1)中，萃取剂与废水的体积比是1:3.0-5.0，在30-50℃、pH1-5的条件下进行萃取。
上述方法中，步骤(2)中，废水蒸发浓缩方法包括单效蒸发、多效蒸发或者MVR蒸发。
上述方法中，步骤(3)中，减压蒸馏的压力为-0.090～-0.098MPa，减压蒸馏从60℃开始，至95℃时结束。
上述方法中，用盐酸或硫酸调节废水pH。
上述方法中，所得羟基乙酸溶液还可以经过进一步处理得到晶体，步骤为：将步骤(3)得到的含量70wt%以上的羟基乙酸溶液加入萃取剂进行萃取，所得萃取有机相蒸去萃取剂，得羟基乙酸晶体。制备羟基乙酸晶体时，所用萃取剂为丙酮或乙酸,萃取剂与羟基乙酸溶液的质量比为2.0-3.0:1，在40-60℃下进行萃取。
本发明操作简单，成本低，从废水中分离出羟基乙酸，羟基乙酸纯度高，即解决了苯氧乙酸类产品废水的处理难题，符合国家政策要求，又实现了资源化利用，取得良好的经济效益，降低了产品成本，达到了清洁生产要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。下面以2,4-D和2甲4氯生产废水为例介绍本发明方法和优点。如无特别说明下述百分比均为质量比。
实施例1
2,4-D生产废水(一级废水)含羟基乙酸5.2%，酚1.8%，2,4-D酸2.3%，NaCl 19.5%，pH=2.0，取1000g废水，加入络合萃取剂三正辛胺13%、磷酸三丁酯6%、柴油81% 300g，在温度35℃条件下使用静态混合器进行混合并静止分层，萃取废水中的酚及2,4-D酸，检测萃取后废水中酚及2,4-D酸含量0.08%，然后将废水转入多效蒸发系统，在75℃进行蒸发处理得到废水浓缩母液200g，其组成为：羟基乙酸38.40%，氯化钠13.6%，水45.0%，其他杂质3%。将母液加入盐酸调节pH=1，在60到95℃之间，在真空度-0.095MPa下脱水使氯化钠不断析出，温度到95℃后，停止蒸馏，对析出的氯化钠进行分离，得到羟基乙酸溶液96g，检测羟基乙酸含量71.6%，含水分0.9%，盐分含量5.2%，其他组分为乙交酯及聚乙醇酸(PGA)。
实施例2
2甲4氯生产废水(一级废水)含羟基乙酸5.7%，酚1.1%，酸1.8%，NaCl 21.2%，pH=1.6，向废水中加入络合萃取剂三正辛胺15%、正丁醇7%、煤油78%，按萃取剂：废水=1:5.0v/v，在温度35℃条件下使用静态混合器进行混合并静止分层，萃取废水中的酚及2甲4氯酸，检测萃取后废水中酚及酸含量0.06%，然后将废水转入MVR蒸发系统进行蒸发处理得到废水母液，其组成为：羟基乙酸31.2%，氯化钠16.3%，水49.5%，其他杂质3%。取母液200g，加入盐酸调节pH=2，在60到95℃之间，在真空度-0.098MPa下脱水使氯化钠不断析出，温度到95℃后，停止蒸馏，对析出的氯化钠进行分离，得到羟基乙酸溶液71g，检测羟基乙酸含量70.2%，水分1.3%，盐分6.3%，其他组分为乙交酯及聚乙醇酸(PGA)。
实施例3
2,4-D生产废水含羟基乙酸5.3%，酚1.5%，2,4-D酸2.1%，NaCl 22.1%，pH=2.0，向废水中加入络合萃取剂三正辛胺13%、磷酸三丁酯6%、柴油81%，按萃取剂：废水=1:3.0v/v(体积比)，在温度35℃条件下使用静态混合器进行混合并静止分层，萃取废水中的酚及2,4-D酸，检测萃取后废水中酚及2,4-D酸含量0.08%，然后将废水转入MVR蒸发系统进行蒸发处理得到废水母液，其组成为：羟基乙酸24.60%，氯化钠18.40%，水54.0%，其他杂质3%。取母液200g，加入硫酸调节pH=2.5，在60到95℃之间，在真空-0.098Mpa脱水使氯化钠不断析出，温度到95℃后，停止蒸馏，对析出的氯化钠进行分离，得到羟基乙酸溶液63g，然后加入丙酮150g进行萃取，过滤溶液中析出的盐，将萃取后丙酮溶液进行蒸馏回收丙酮，得到羟基乙酸结晶32.1g，含量检测97.6%。
实施例4
2,4-D生产废水(一级废水)含羟基乙酸4.9%，酚1.6%，2,4-D酸1.8%，NaCl 21.3%，pH=2.6，取1000g废水，加入络合萃取剂三烷基氧磷20%、柴油80% 300g，在温度40℃条件下使用静态混合器进行混合并静止分层，萃取废水中的酚及2,4-D酸，检测萃取后废水中酚及2,4-D酸含量0.05%，然后将废水转入多效蒸发系统，在75℃进行蒸发处理得到废水浓缩母液220g，其组成为：羟基乙酸32.10%，氯化钠15.2%，水50.2%，其他杂质2.5%。将母液加入硫酸调节pH=2，在60到95℃之间，在真空度-0.095MPa下脱水使氯化钠不断析出，温度到95℃后，停止蒸馏，对析出的氯化钠进行分离，得到羟基乙酸溶液84g，检测羟基乙酸含量73.6%，含水分1.5%，盐分含量4.7%，其他组分为乙交酯及聚乙醇酸(PGA)。
实施例5
2,4-D生产废水(一级废水)含羟基乙酸4.9%，酚1.6%，2,4-D酸1.8%，NaCl 21.3%，pH=2.6，向废水中加入络合萃取剂三烷基氧磷18%、120#溶剂油82%，按萃取剂：废水=1:3.0(体积比)，在温度35℃条件下使用静态混合器进行混合并静止分层，萃取废水中的酚及2,4-D酸，检测萃取后废水中酚及2,4-D酸含量0.08%，然后将废水转入MVR蒸发系统进行蒸发处理得到废水母液，其组成为：羟基乙酸27.3%，氯化钠17.40%，水53.0%，其他杂质2.3%。取母液200g，加入硫酸调节pH=2.5，在60到95℃之间，在真空-0.098Mpa脱水使氯化钠不断析出，温度到95℃后，停止蒸馏，对析出的氯化钠进行分离，得到羟基乙酸溶液60g，然后加入丙酮150g进行萃取，过滤溶液中析出的盐，将萃取后丙酮溶液进行蒸馏回收丙酮，得到羟基乙酸结晶30.3g，含量检测97.2%。
实施例6
按照实施例5的方法处理废水回收羟基乙酸，不同的是在除去酚及2,4-D酸时用的萃取剂为单一萃取剂异辛醇，萃取后废水中酚及2,4-D酸含量为0.10%。