申请日2013.02.28
公开(公告)日2013.05.08
IPC分类号C02F103/38; C02F9/14
摘要
一种丙烯腈、腈纶生产综合废水处理工艺，是针对丙烯腈、腈纶生产综合废水，首先对腈纶生产废水采用空气曝气氧化、Fenton氧化、絮凝沉降等工序进行预处理，去除废水中难生化处理、有毒有害的亚硫酸盐、低聚物、EDTA和聚氧乙烯醚等污染物，然后与丙烯腈生产废水混合进行厌氧、缺氧、好氧、硝化等一系列生化处理，实现外排水达标排放。其特点在于利用腈纶废水的水质特点进行预处理，去除了腈纶废水中难生化、有毒有害物质，提高了腈纶废水的可生化性，为后续生化处理奠定了基础。
权利要求书
1.一种丙烯腈、腈纶生产废水处理工艺，该工艺依次包括以下步骤：
(1)将腈纶生产装置中单体汽提塔排放的废水中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐;
(2)将步骤(1)处理后的废水，加入氧化剂氧化分解去除废水中低聚物和 难生化处理有机物，在降低废水CODcr的同时，提高废水BOD5/CODcr值，为后 续生化处理提供有利条件;
(3)将步骤(2)处理后的废水，与腈纶生产装置溶剂回收塔排放的废水混 合，并加碱调节pH值至7.0～8.0，在絮凝池中加入絮凝剂进行絮凝,在沉池中 沉降，去除废水中产生的悬浮物及胶体物质，降低废水CODcr值;
(4)将步骤(3)处理后废水，引入冷却器降温，使其温度降至40℃以下;
(5)将步骤(4)处理后废水，引入调节池，与丙烯腈生产废水混合均质， 作为后续各步骤处理废水;
(6)步骤(5)均质后的丙烯腈、腈纶生产混合废水，首先进入一级水解酸 化池进行水解酸化反应，以提高废水B/C值;然后进入缺氧池进行脱碳、脱氮反 应;缺氧池出水进入一级好氧池反应，去除废水中的CODcr，一级好氧池出水进 入二沉池进行泥水分离，分离出的污泥部分进入污泥处理系统，部分回流至缺氧 池;
(7)步骤(6)二沉池分离出的废水进入二级水解酸化池，进一步提高废水 的BOD5/CODcr值;二级水解酸化池出水进入二级好氧池反应，进一步脱除CODcr， 然后进入硝化池，将废水中的氨氮转化为硝态氮，硝化池中的硝化液按照600% 回流比回流至缺氧池，硝化池出水进入三沉池进行泥水分离，分离出的污泥进入 污泥处理系统，分离出的废水排入监控池监控达标排放。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：在步骤(1)将亚硫酸盐氧 化为硫酸盐是利用腈纶单体汽提塔80～90℃的高温废水在曝气塔中通入空气曝 气氧化，气水体积比为30~100：1。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：在步骤(2)加入的氧化剂为 Fe2SO4和H2O2，H2O2加入量为4~10L/m3废水，FeSO4加入量为0.5~1.2Kg/m3废水，利用腈纶单体汽提塔废水呈酸性的条件，采用Fenton氧化法使废水中的 低聚物进行羟基聚合，形成较大絮体。
4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：在步骤(2)经过Fenton氧 化将废水中的EDTA和聚氧乙烯醚去除。
5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(3)中加入的絮凝 剂为聚合氯化铝水溶液。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(3)中将步骤(2) 处理后的废水与腈纶生产装置溶剂回收塔排放的废水混合后pH值为4.0±0.5。
7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(3)处理后腈纶废 水CODcr去除率达到30%以上，处理后废水B/C值由<0.1提高到0.3以上。
8.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：在步骤(6)中一级水解酸化 池停留时间大于6小时，缺氧池水力停留时间大于2小时，一级好氧池水力停留 时间大于6小时，二沉池水力停留时间大于3小时。
9.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：在步骤(7)中，二级水解酸 化池水力停留时间大于6小时、二级好氧池水力停留时间大于6小时、硝化池水 力停留时间大于6小时、三沉池水力停留时间大于3小时。
10.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤(7)处理后的丙烯 腈、腈纶废水CODcr<60mg/l、NH3-N<15mg/l、SS<70mg/l。
说明书
一种丙烯腈、腈纶生产综合废水处理工艺
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈、腈纶生产过程中产生的综合废水的处理工艺。
背景技术
腈纶生产过程中由于加入二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯腈(AN)、EDTA、聚氧 乙烯醚等原料，在聚合反应中又生成不同相对分子质量的聚丙烯腈，因此腈纶废 水中污染物主要有硫酸盐、亚硫酸盐、AN、DMF、EDTA、丙腈磺酸钠、有机 胺、油剂和聚丙烯腈低聚物等。根据腈纶废水中存在的污染物，腈纶废水具有以 下四个特点：(1)生产中加入10多种原料，聚合反应中又同时生成各种不同相 对分子质量的高聚物和副产品，因此废水中污染物较多，含有难以生物降解且难 自然沉降的高分子聚合物。(2)生产过程中加入SO2、硫酸盐,因此废水中的高 浓度硫酸盐、亚硫酸盐也成为主要污染物。(3)废水中含有高浓度有机胺和氨氮， 这就要求处理系统有脱氨氮和总氮的能力。(4)废水中含有EDTA和聚氧乙烯醚， 影响了腈纶废水处理的达标排放。
目前，处理丙烯腈、腈纶废水的主要方法有：混凝-沉淀、混凝-气浮、厌氧、 好氧、生物活性炭、SBR、微电解等方法。这些方法大部分是几种方法组合串联 使用，流程长、运行成本高、管理难度大。尽管如此，废水的CODcr去除率一 般只有70%左右，难以实现达标排放，且未考虑总氮去除。
现有技术中，中国专利CN1385380公开了一种丙烯腈、腈纶废水的处理方 法，该方法对丙烯腈、腈纶生产废水中的聚合废水采用投加碳黑或粉末活性炭的 接触氧化法进行生物预处理;湿法腈纶生产废水中的纺丝废水采用混凝气浮法进 行物化预处理。预处理后的废水与其它各股废水混合，再经过生物A/O方法进 行生物氧化及脱氮处理。处理后出水达到国家排放标准。中国专利 CN101423312A公开了一种腈纶生产废水处理方法，该方法针对以丙烯腈为第一 单体生产腈纶纤维的综合废水，采用均质沉淀、调节pH、耗氧生化处理、絮凝 沉淀的方法处理。该发明在生化处理中加入铁、镁、钙等金属离子，使其与废水 中的氰、腈、胺等物质发生反应生成鳌合物质，阻止了上述物质对微生物活性酶 的破坏作用，解决了废水处理中微生物鳌合性中毒问题，提高了微生物活性和废 水处理效果，缩短了处理流程，降低了处理成本，具有简单实用、处理效果稳定， 去除率高、适用范围广等特点。中国实用新型专利CN201737803U公开了一种 干法腈纶生产废水的水处理装置，包括进行絮凝处理的沉淀室(1)、进行生化处 理的好氧生化室(2)，其特征在于所述沉淀室(1)与好氧生化室(2)间设置循 环处理的金刚石电催化装置(3)，所述沉淀室(1)与金刚石电催化装置(3)间、 所述金刚石电催化室(3)与好氧生化室(2)间通过管路连接。该装置对于各类 包括化纤、印染等工业废水均有很好的处理效果，可以满足现有生化污水处理的 进水要求，以稳定的达到国家二级排放标准(CODcr<250mg/l)。
现有技术存在的主要问题是：
1.仅注重将所有生产废水混合后进行处理，为实现达标排放，不断增长处 理流程，增加了投资和运行成本。未考虑从源头进行点源治理，针对性的采用独 特的方法去除影响外排水达标的主要污染因子。
2.主要采用微生物处理技术。由于废水中存在大量对微生物有毒的物质， 微生物降解污染物的效率低，即时采用较长的处理流程，维持很长的水力停留时 间，外排污水仍难做到达标排放。
3.未考虑废水中总氮去除问题。
发明内容
为提高丙烯腈、腈纶生产综合废水处理效果，实现外排污水达到国标《污水 综合排放标准》(GB8978-1996)中新改扩建一级排放标准，本发明提供了一种 丙烯腈、腈纶综合废水处理方法。该方法通过对腈纶生产废水进行源头预处理， 去除废水中的难生化、有毒、有害污染物，提高废水的可生化性，进而与丙烯腈 生产废水混合后，进行生化处理，去除废水中的有机污染物、氨氮和总氮等，克 服了现有技术存在的问题，实现外排水达标排放。
本发明提供的丙烯腈、腈纶生产废水处理工艺技术路线包括以下步骤：
(1)将腈纶生产装置中单体汽提塔排放的废水中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐;
(2)将步骤(1)处理后的废水，加入氧化剂氧化分解去除废水中低聚物和 难生化处理有机物，在降低废水CODcr的同时，提高废水BOD5/CODcr值，为后 续生化处理提供有利条件;
(3)将步骤(2)处理后的废水，与腈纶生产装置溶剂回收塔排放的废水混 合，并加碱调节pH值至7.0～8.0，在絮凝池中加入混凝剂进行混凝,在沉池中 沉降，去除废水中产生的悬浮物及胶体物质，降低废水CODcr值;
(4)将步骤(3)处理后废水，引入冷却器降温，使其温度降至40℃以下;
(5)将步骤(4)处理后废水，引入调节池，与丙烯腈生产废水混合均质， 作为后续各步骤处理废水;
(6)步骤(5)均质后的丙烯腈、腈纶生产混合废水，首先进入一级水解酸 化池进行水解酸化反应，以提高废水B/C值;然后进入缺氧池进行脱碳、脱氮反 应;缺氧池出水进入一级好氧池反应，去除废水中的CODcr，一级好氧池出水进 入二沉池进行泥水分离，分离出的污泥进入污泥处理系统;
(7)步骤(6)二沉池分离出的废水进入二级水解酸化池，进一步提高废水 的BOD5/CODcr值;二级水解酸化池出水进入二级好氧池反应，进一步脱除CODcr， 然后进入硝化池，将废水中的氨氮转化为硝态氮。硝化池中的硝化液按照600% 回流比回流至缺氧池，硝化池出水进入三沉池进行泥水分离，分离出的污泥进入 污泥处理系统，分离出的废水排入监控池监控达标排放。
上述方法，在步骤(1)中将亚硫酸盐氧化为硫酸盐是利用腈纶单体汽提塔 80～90℃的高温废水在曝气塔中通入空气直接曝气氧化，气水体积比为30~100： 1，利用废水本身的高温以提高反应速度。
在步骤(2)加入的氧化剂优选为Fe2SO4和H2O2，H2O2加入量为4~10L/m3废水，FeSO4加入量为0.5~1.2Kg/m3废水，同时利用腈纶单体汽提塔废水呈酸性 的条件，采用Fenton氧化法使废水中的低聚物进行羟基聚合，形成较大絮体， 以便在后续过程中沉淀去除。通过在步骤(2)经过Fenton氧化，能够将将废水 中的EDTA和聚氧乙烯醚等有毒物质去除。
所述步骤(3)中加入的混凝剂优选为聚丙烯酰胺或聚合氯化铝。
所述步骤(3)中将步骤(2)处理后的废水与腈纶生产装置溶剂回收塔排放 的废水混合后pH值为4.0±0.5，利用腈纶溶剂回收塔废水呈碱性的特点，与步 骤(2)处理后pH为2.0左右的废水混使pH升高，减少后续pH调节所需碱量， 降低运行成本。
所述步骤(3)处理后腈纶废水CODcr去除率达到30%以上，处理后废水 B/C值由<0.1提高到0.3以上。
在步骤(6)中一级水解酸化池停留时间大于6小时，缺氧池水力停留时间 大于2小时，一级好氧池水力停留时间大于6小时，二沉池水力停留时间大于3 小时。在步骤(6)通过一级水解酸化，进一步提高废水的可生化性，为后续生 化处理提供良好条件。通过硝化池中硝化液大比例回流到缺氧池，一方面在缺氧 池进行反硝化反应，实现总氮脱除，另一方面在缺氧池实现CODcr的脱除。
在步骤(7)中，二级水解酸化池水力停留时间大于6小时、二级好氧池水 力停留时间大于6小时、硝化池水力停留时间大于6小时、三沉池水力停留时间 大于3小时。在步骤(7)通过二级水解酸化，再次提高废水的可生化性，为后 续好氧生化处理提供良好条件。并通过硝化池，将高浓度氨氮氧化为硝态氮，并 将硝化液大比例回流至缺氧池，实现总氮的脱除。
步骤(7)处理后的丙烯腈、腈纶废水CODcr<60mg/l、NH3-N<15mg/l、 SS<70mg/l，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)要求。
具体实施时，在步骤(7)，硝化池进水端设加碱设施，以确保硝化池碱度。 硝化液回流比不小于600%。
具体实施时，一级好氧池、二级好氧池、硝化池中均加入填料。
本发明的处理工艺为，先将腈纶生产装置中单体汽提塔排放的废水单独进 行预处理，采用空气氧化将腈纶生产废水中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐，然后进行 Fenton氧化。氧化后的废水与腈纶生产装置中溶剂回收塔排放的废水混合，利用 其碱性性质，提高Fenton氧化后的废水pH值，降低后续碱消耗。采用碱液调节 混合后的废水pH至7左右，进行混凝沉降。经一沉池沉降后的废水降温至40 左右，再与丙烯腈生产污水在调节池进行混合均质形成混合废水。混合废水首先 进入一级水解酸化池进行水解酸化反应，以提高废水可生化性，水解酸化池出水 顺序进入缺氧池、一级好氧池分别进行脱氮、脱碳反应。一级好氧池出水进入二 沉池进行泥水分离，分离出的废水再进入二级水解酸化池、二级好氧池、硝化池 分别进行水解酸化反应、脱碳反应、硝化反应。硝化池出水大部分返回缺氧池， 少部分进入三沉池进行泥水分离。三沉池出水经监控池达标外排。一沉池分离出 的污泥全部进入污泥处理系统，二沉池、三沉池产生的污泥，部分返回缺氧池， 部分进入污泥处理系统。
经上述工艺处理后，丙烯腈、腈纶综合废水COD<60mg/l、NH3-N<15mg/l、 SS<70mg/l，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
本发明的特点是，一是利用腈纶废水高温的特点，采用空气氧化去除废水 中的亚硫酸盐。二是利用腈纶单体汽提塔废水高温、低pH的特点，采用Fenton 氧化法去除废水中的低聚物、分解废水中的EDTA和聚氧乙烯醚等对微生物有毒 的污染物，提高了废水的可生化性，为后续生化处理奠定基础。三是利用腈纶生 产装置溶剂回收塔废水呈碱性的特点，与腈纶单体回收塔废水Fenton后酸性废 水混合，提高酸性废水的pH值，减少了后续调节pH所需碱量，降低运行成本。 四是将预处理后的腈纶废水与丙烯腈生产废水混合后，进行两级水解酸化，一级 缺氧、两级好氧、一级硝化处理，实现CODcr、氨氮的达标处理。五是将硝化 液大比例回流至缺氧池，进行反硝化，实现总氮的脱除。六是采用两级水解酸化 工艺，利用厌氧水解酸化可将大分子难生化处理的污染物分解为小分子可生化处 理的污染物的特点，分阶段将难生化污染物分解为可生化污染物，提高污染物的 处理效果，为外排水达标排放奠定基础。