申请日2013.11.26
公开(公告)日2014.03.05
IPC分类号B01J20/24; B01J20/28; C08B37/08; C02F1/28; C02F1/62; B01J20/30
摘要
本发明提供一种α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖，包括四氧化三铁、壳聚糖和α-酮戊二酸，饱和磁化值为20～25emu/g，四氧化三铁和壳聚糖制备得到磁性壳聚糖，改性的磁性壳聚糖呈网状结构，红外光谱图上出现了Fe-O键等官能团峰值，表现出团聚现象，制备方法是将含有壳聚糖的乙酸溶液加入到四氧化三铁悬浮液中，加入三聚磷酸钠溶液，反应，分离得磁性壳聚糖;然后将α-酮戊二酸加入到含有磁性壳聚糖的乙酸缓冲液中，加入硼氢化钠溶液，分离得到α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖，其理化性能稳定、磁性强，在处理含镉离子废水中，处理效率高，可重复利用，回收方便。
权利要求书
1.一种α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖，其特征是，包括四氧化三铁、壳聚糖和α-酮戊二 酸，饱和磁化值为20～25emu/g，其中四氧化三铁和壳聚糖制备得到磁性壳聚糖，四氧化三 铁和壳聚糖的重量比为1:1.5～2.5，α-酮戊二酸和磁性壳聚糖的重量比为1～4:1，改性的磁性 壳聚糖呈网状结构，红外光谱图上出现了Fe-O键，α-酮戊二酸的C-H伸缩振动和羰基官能团 峰值，表现出团聚现象。
2.一种如权利要求1所述的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的制备方法，其特征是，将含 有壳聚糖的乙酸溶液加入到四氧化三铁悬浮液中，混合，搅拌状态下加入三聚磷酸钠溶液进 行共缩聚反应，分离得磁性壳聚糖;然后将α-酮戊二酸加入到含有磁性壳聚糖的乙酸缓冲液 中，加入硼氢化钠溶液，分离得到α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖。
3.根据权利要求2所述的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的制备方法，其特征是，含有壳 聚糖的乙酸溶液中壳聚糖质量浓度为1～2%，三聚磷酸钠溶液的质量浓度为1～2%。
4.根据权利要求2所述的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的制备方法，其特征是，分离方 法是加入磁铁或外部磁场吸附被分离的磁性壳聚糖或α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖。
5.根据权利要求2所述的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的制备方法，其特征是，含有磁 性壳聚糖的乙酸缓冲液中磁性壳聚糖质量浓度为4～6g/L，硼氢化钠与α-酮戊二酸的摩尔比 为1.5～2.5:1。
6.根据权利要求2所述的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的制备方法，其特征是，含有壳 聚糖的乙酸溶液中的乙酸和三聚磷酸钠的重量比为1:0.3～0.5。
7.一种如权利要求1所述的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖在处理含镉重金属离子废水中 的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是，步骤是，将α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖加 入到含镉离子废水中，混合均匀，分离，得到吸附了镉离子的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，还包括回收α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的 步骤，所述步骤是，将吸附了镉离子的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖加入到无机碱溶液中， 震荡，分离，清洗，得到α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是，所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化 钾溶液，浓度为0.01～0.03mol/L，吸附了镉离子的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的添加量 为0.5～1.5g/L。
说明书
α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖、制备方法及其在含镉废水处理领域中的应用
技术领域
本发明涉及一种a-酮戊二酸改性壳聚糖，具体是涉及一种α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖、 制备方法和在含镉废水处理领域中的应用。
背景技术
重金属离子具有很大危害，比如镉离子广泛存在于皮革制造、电镀、印刷、冶金等工业 废水中，具有很高的毒性、致癌性以及水溶性，同时它能够通过食物链传播，最终破坏人体 的肾脏和骨骼。来自日本富山县，震惊全人类的痛痛病就是由口服含镉的水导致的，因此， 去除水体中的镉离子在国内外引起了广泛的关注。
在众多重金属离子特别是镉离子的去除方法中，吸附法由于其操作简单方便、吸附剂种 类多、吸附成本低廉、处理效率高以及容易再生等特点，引起了人们的兴趣和关注。壳聚糖 是一种自带氨基和羟基的天然有机物，能够与重金属离子发生螯合作用，在重金属处理方面 具有显著优势，但是由于壳聚糖本身自带的氨基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交 换作用，在酸性溶液中容易溶解，稳定性差，因此对其进行改性，能够更高效的应用于重金 属离子特别是镉离子的处理中。
α-酮戊二酸改性壳聚糖对金属离子的吸附性能，《东南大学学报(自然科学版)》，2001 年1月第31卷第1期，公开了一种α-酮戊二酸改性壳聚糖的制备方法，步骤是，壳聚糖用蒸 馏水溶胀后，加入α-酮戊二酸，室温下搅拌，得到透明的粘性溶液，用0.1mol/l氢氧化钠溶 液调pH至4～5，搅拌，缓慢加入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与α-酮戊二酸的摩尔比为1.8，稀 盐酸调pH至6～7，反应24小时，将混合物缓慢倒入95%乙醇中，α-酮戊二酸改性壳聚糖析 出，减压抽滤，滤出物依次用50ml无水乙醇、无水乙醚洗涤，转入索氏提取器用乙醇连续萃 取，红外干燥，得白色粉末状固体，采用电导滴定法测得取代度为0.53。其对铜离子、锌离 子和钴离子的吸附容量分别245.89mg/g(pH=7)、177.63mg/g(pH=7)、65.17mg/g(pH=5)， 但上述方法达到平衡需时较长，吸附速率较慢。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，提供一种理化性能稳定、 磁性强、使用范围广的的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖，同时还提供了一种工艺简单、实用 性强的的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的制备方法，以及一种α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖 在含镉废水处理领域中的应用，该应用方法具有吸附容量大、吸附效率高且吸附剂可回收利 用等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖，包括四氧化三铁、壳聚糖和α-酮戊二酸，饱和磁化 值为20～25emu/g，其中四氧化三铁和壳聚糖制备得到磁性壳聚糖，四氧化三铁和壳聚糖的 重量比为1:(1.5～2.5)，α-酮戊二酸和磁性壳聚糖的重量比为1～4:1，改性的磁性壳聚糖呈 网状结构，红外光谱图上出现了Fe-O键，α-酮戊二酸的C-H伸缩振动和羰基官能团峰值，表 现出团聚现象。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的制备方法， 包括以下步骤：
将含有壳聚糖的乙酸溶液加入到四氧化三铁悬浮液中，混合，搅拌状态下加入三聚磷酸 钠溶液进行共缩聚反应，三聚磷酸钠的化学式为Na5P3O10，分离得磁性壳聚糖;然后将α-酮 戊二酸加入到含有磁性壳聚糖的乙酸缓冲液中，加入硼氢化钠溶液，分离得到α-酮戊二酸改 性的磁性壳聚糖。其反应路线如下：
本发明的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的制备方法优选以下参数条件制备而成：
(1)将四氧化三铁粉末置于水中超声分散，最好半小时，得到超声分散后的四氧化三铁 悬浮液。所述的四氧化三铁悬浮液还可以采用如下的制备方法，配制二氯化亚铁和三氯化铁 的混合溶液，然后充氮气，在水浴和搅拌下，加入氨水溶液，调节pH值在10左右，反应后， 经磁性分离收集固体颗粒并反复清洗，真空干燥后得到磁性四氧化三铁纳米粒子，将上述制 备的四氧化三铁纳米粒子置于纯水中，超声后获得四氧化三铁悬浮液。
在60～80℃搅拌状态下，将含有壳聚糖的乙酸溶液加入到四氧化三铁悬浮液中，含有壳 聚糖的乙酸溶液中壳聚糖质量浓度为1～2%，混合，搅拌状态下加入质量分数为1～2%的三 聚磷酸钠溶液，反应后，经磁铁或外部磁场吸附分离，得到磁性壳聚糖，所述四氧化三铁和 壳聚糖的重量比优选为1:1.5～2.5，含有壳聚糖的乙酸溶液中的乙酸和三聚磷酸钠的重量比为 1:(0.3～0.5)。
(2)将α-酮戊二酸加入到含有磁性壳聚糖的乙酸缓冲液中，所述α-酮戊二酸和磁性壳 聚糖的重量比优选为1～4:1，磁性壳聚糖的乙酸缓冲液中磁性壳聚糖质量浓度优选为4～ 6g/L，在35～45℃搅拌状态下加入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与α-酮戊二酸的摩尔比优选为 1.5～2.5:1，最佳为1.8:1，搅拌后，经磁铁或其它外部磁场吸附分离，得α-酮戊二酸改性的 磁性壳聚糖。
本发明还提供一种α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖在含镉废水处理领域中的应用。
上述应用包括以下步骤：
将α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖加入到含镉离子废水中，混合均匀，分离，得到吸附了 镉离子的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖。
优选采用具有以下参数的步骤：
将α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖加入到含镉离子废水中，调节pH值到5.5～6.5，震荡 吸附5～90min，α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖的添加量优选为1～1.5g/L，用磁铁或其它外 部磁场将吸附了镉离子的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖与溶液分离，完成吸附，达到去除废 水中镉离子的目的。
本发明提供的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖在含镉废水处理领域中的应用方法中，α-酮 戊二酸改性的磁性壳聚糖可以很方便的回收利用，步骤为，将吸附了镉离子的α-酮戊二酸改 性的磁性壳聚糖加入到无机碱溶液中，震荡1.5～2.5h，利用磁铁或其它外部磁场分离α-酮戊 二酸改性的磁性壳聚糖，清洗，得到α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖。所述无机碱溶液优选氢 氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度优选0.01～0.03mol/L，吸附了镉离子的α-酮戊二酸改性 的磁性壳聚糖的添加量为0.5～1.5g/L。
本发明的优点在于：
对壳聚糖引入磁性不仅可以增加其酸碱稳定性，同时在镉吸附后还可以借助外部的磁场 作用实现与液相的快速分离，可避免离心或者过滤分离操作带来的不便，大大降低了操作的 难度和成本，提高了吸附效率;另一方面，α-酮戊二酸是一种水溶性极高的戊二酸带酮基的 衍生物，其分子链上的酮基和羧基可增大吸附剂的水溶性和稳定性，同时和镉也有一定的螯 合作用。本发明的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖理化性能稳定、磁性强、使用范围广，在处 理含镉离子废水中不仅处理速率达处理效率高，而且该吸附材料可重复利用，回收方便。因 此，对天然壳聚糖进行磁性纳米粒子嵌入，再对其进行α-酮戊二酸改性，对合成高性能吸附 剂并应用于处理镉废水具有重大意义。
本发明的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖可以高效吸附水体中的金属离子，特别是二价镉 离子，不仅吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡时间短，而且α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖 理化性能稳定，能广泛应用于含金属离子，特别是二价镉离子的废水处理。
本发明制得的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖价格低廉，制备工艺简单，适合于大规模生 产和应用。
本发明制得的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖具有强磁性，在外部磁场的作用下，很容易 从水溶液中快速分离，且能够通过NaOH溶液进行再生，重复利用，降低了应用成本。
本发明的α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖对镉离子的吸附速率快，半小时左右就达到吸附 平衡，同时材料可利用磁铁或外部磁场进行快速分离，材料可回收重复利用，再生性能好。